И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Молекулярная механика. Пер. с англ. Мс Мяр, 1986. Прим. «ерев. 30 1553 глава 9 аьгг еб Симмегрпя в кристаллах 9.8. СВЕРХСИММЕТРВЯ зо. потенциалов дополнительно к экспериментальному определению этих структур. Все это привело к более глубокому пониманию выбора пространственных групп н плотнейших упаковок для различных моле- кулярных кристаллов. Существует несколько кристаллических структур, в которых. наряду с симметрией, предписываемой трехмерной пространственной группой, присутствует дополнительная симметрия. Это явление названо сверх- симметрией и подробно рассмотрено Зорким и Копцнком [5Ц.
Таким образом, сверхсиммстрня относится к особенностям симметрии, которые не включены в систему 230 пространственных групп. Например, молекулы фенола, соединенные водородными связями, образуют спирали с винтовыми осями третьего порядка, как показано на рис. 9-52. Однако действие этой осн не распространяется на весь кристалл, н она не присутствует н пространственной группе, характеризующей кристалл фенола [5) 2. Другой пример — это голан (дифенилацетнлен). С,Н, — С==.С вЂ” С,Н,. Как показано на рис.
9-53, молекулы А н В н толане связаны поворотной осью второго порядка н грансляпией, и эти элементы симметрии не содержатся в пространственной группе кристалла [511. Рис 9-52. Молекулы в крисгалле фенола соединены водородными связями н образуют спирали с винтовыми осями третьего порядка Этот элемент симмегрии нс принадлежит к трехмерной пространственной группе кристалла фенола [51]. Рис. 9-53.
Молекулы Л и В в крис~алле талана (дифенилапетилена) связаны поворотной осью второго порядка и трансляцией. Эти эдементы симметрии не принадлежат к трехмерной пространственной группе кристалла толвна [5П. Типичная особенность операций сверхсимметрии состоит в том, что они проявляют свое действие в весьма определенных дискретных областях. Эти области не перекрываются и даже не соприкасаются. Примеры, упомянутые во введении к настоящему разделу, характеризовались такими элементами сверхсимметрин, которые приводят к свойствам точечных групп. Это означает, что нельзя, например, выделить бесконечные молекулярные цепи, к которым эти операции сверхсимметрии можно было бы применить.
Вместо этого они выполняются для пары молекул или очень неболыпой группы молекул. Таким образом, они действительно могут рассматриваться как локальные операции точечной группы. Следовательно, эти элементы сверхснмметрни делят весь кристалл на многочисленные небольшие группы молекул или трансформируют кристаллическое пространство в сложную многослойную структуру. Самое главное требование для проявления сверхсимметрии заключается в том, что в кристаллической структуре должны присутствовать молекулы химически идентичные (имеющие одну н ту же структурную Глава Ч формулу), но симметрически независимые, т. е.
не связанные операциями симметрии пространственной группы, к которой принадлежит кристалл. Тогда возникает вопрос; будут ли зтн симметрически независимые, но химически эквивалентные молекулы иметь одинаковую структуру? Только если они действительно имеют одинаковую структуру, конформацию и конфигурацию связей, можно говорить о законности операций сверхсимметрии. Здесь было бы лучше ввести количественные критерии, что весьма трудно сделать, так как, например, структуры, которые ранее считались идентичными на низком уровне точности, начинают различаться в более точном эксперименте.
Во всяком случае следует подчеркнуть, что для законности операднй сверхсимметрии предполагается идентичность структур симметрически независимых молекул. С другой стороны, поскольку даже слабое различие в окружении будет влиять на молекулярную структуру, операции сверхсимметрии не должны быть безусловными. В этом отношении операции сверхсимметрии несколько отличаются от обычных операций симметрии. Однако для их математического описания этим приближенным характером пренебрегают [5Ц. Конечная задача состоит в том, чтобы найти такое обобщенное представление пространственно-групповой системы, которое позволяло бы одновременно рассматривать как обычную симметрию, так и сверхсимметрию.
Когда такое обобщенное представление пространственных групп, включающее обычные операции и операции сверхсимметрии, станет доступным, задача обнаружения кристаллов с сверхсимметрией будет значительно облегчена. Особым случаем сверхсимметрии является разновидность, когда в остальных отношениях симметрически независимые молекулы в кристалле связаны операциями сверхснмметрии в энантиоморфные пары. Сверхсимметрия — довольно широко распространенное и иногда игнорируемое явление, которое не ограничивается особым классом соединений.
Однако можно предположить, что некоторые типы молекул более склонны иметь в своей структуре этот вид дополнительной симметрии, чем другие молекулы. Согласно проведенной статистике [522, около 8% всех гомомолекулярных кристаллов содержат симметрически независимые молекулы. Гомомолекулярными называют кристаллы, которые построены из химически идентичных молекул [531. Признавая важность структурных различий в симметрически независимых молекулах, авторы работы [52т предложили остроумное название для таких кристаллов — квазигетеромолекулярные.
Были разработаны некоторые количественные критерии для оценки степени различий, позволяющие считать две структуры действительно различными; на основании этого было найдено, что около 20% всех квазигетеромолекулярных органических кристаллов обнаруживают заметные структурные различия в симметрически независимых молекулах. Эта величина была даже больше для квазигетеромолекулярных ко- ( ими 1рия в кристаллах ординационных сосдинеиий переходных металлов [542. Симметрически независимые молекулы на самом деле имели разнообразные структурные различия [552. В некоторых кристаллических структурах обнаружены случаи сверх- симметрии, характеризуемые наличием дополнительных операций симметрии, применимых к бесконечным цепям молекул. Этот тип сверх- симметрии оказался более легко обнаруживаемым, и о нем уже много раз сообщалось в литературе. Сверхсимметрия может быть интерпретирована на основе симметрии потенциальных функций, описывающих условия образования молекулярного кристалла.
Молекулы, окружающие некоторую исходную молекулу, будут связаны симметрией самой потенциальной функции или же симметрией некоторой комбинации функций потенциальной энергии. Таким путем было успешно интерпретировано существование некоторых винтовых осей у элементов сверхсимметрии. В ряде случаев энергетические расчеты наряду с геометрическими соображениями показали физическую значимость сверхсимметрии. Так, некоторые из рассмотренных типов сверхсимметрии (например, в толаие) приводили к более сильным химическим взаимодействиям между молекулами.
Сверхснмметрия может также проявиться в слоистой структуре молекулярного кристалла. Это обстоятельство снова дает преимущества для геометрических и энергетических расчетов. Таким образом, явление сверхсимметрии- другой хороший пример того, как симметрические и другие свойства связаны друг с другом. Все же не следует забывать, что сверхсимметрия была открыта сравнительно недавно. Поэтому можно ожидать, что изучение ее проявлений и природы, а также вытекающих из иее следствий будет активно продолжаться.
9.9. Эффекты кристаллического поля Стараясь выяснить результаты, к которым приводят межмолекулярные взаимодействия, мы значительно облегчаем наше понимание строения и энергетики кристаллов. Геометрические изменения, которые происходят в молекулах, охватывают широкий диапазон энергий. Для молекул, которые становятся частью кристалла, легче изменить свою форму, симметрию и конформацию, чем валентные углы и особенно длины связей.
Следствия молекулярной упаковки кратко выражены в следующей метафоре, принадлежащей Китайгородскому: «У молекулы также есть тело. Если Вы по ней ударите, она почувствует боль везде». Китайгородский [432 предложил четыре подхода к изучению действия кристаллического поля на строение молекулы: 1) сравнение молекул в газе (т.е. свободных молекул) и молекул в кристалле; 2) сравнение симметрически (т.
е, кристаллографически) независимых молекул в кристалле; 3) анализ структуры молекул, симметрия которых в кристал- 471 470 1эааа 9 с амм ~пик а к1хюпссых Рис. 9-54. В кристалле молекула дифеаяла имеет плоскую конфиг урацию [56], а в газовой фазе угол между двумя феиильиыми кольцами составляет 45' [57). ле ниже, чем симметрия свободных молекул; 4) сравнение строения молекул в различных полиморфных модификациях.
Бернштейн и Хаглер [49] обратили внимание на то, что специфика внутримолекулярных деформаций заставляет молекулу под действием кристаллического поля принимать более симметричную конформацию, чем в изолированном состоянии (в газе). Некоторые из этих результатов будут упомянуты позже. Подобным же образом дифенил имеет более высокую молекулярную симметрию (копланарная структура) в кристалле [56], чем в газе [57], где два фенильных кольца повернуты относительно друг друга на 45 (рнс. 9-54). Таким образом, упоминавшемуся вьппе п.
3 можно придать более общую формулировку: анализ структур молекул, симметрия которых в кристалле отличается от их симметрии в свободном состоянии. 9.9.1. Структурные различия между свободнымн молекуламн и молекулами и кристалле Приведенные выше пп. ! и 3 относятся к сравнению структур свободных молекул и молекул в кристалле. Возможно, они дают наиболее непосредственную информацию, поскольку структура свободной молекулы определяется исключительно внутримолекулярными взаимодействиями.
Таким образом, любое надежно установленное различие содержит информацию о действии кристаллического поля на структуру молекулы. Однако перед обсуждением более тонких структурных различий в молекулярных кристаллах по сравнению со свободными молекулами следует указать на ряд существенных различий между ионными кристаллами н соответствующими молекулами в газе.
Хотя в ионных кристаллах нельзя найти молекул в качестве строительных блоков, свободные молекулы некоторых соединений могут рассматриваться как бы вынутыми из кристалла. Хороший пример представляет хлорид натрия. Его главными составными частями в газе являются мономерные или димерные молекулы. Они отмечены в кристаллической структуре на рис. 9-55 в виде тетрамеров. Сравнительно недавно проведенное масс-спектрометрическое исследование кластерных образований обнаружило высокое относительное содержание частиц с 27 атомами в кластере, Соответствующие кубы 3 х 3 х 3 можно опять Рис. 9-55. Фрагмент кристаллической структуры хлорила натрия с выделенными единицами ГчаС1, 1?чаС11, и (1яаС1),.
Изображенный здесь куб 3 х 3 х 3 имеет высокое относительное содержание ионов в процессе образования кластеров. рассматривать как маленький кристалл [58]. Другой ряд простых молекул, структура которых может легко прослеживаться начиная с кристалла, показан на рис. 9-56. Очевидно, что различные молекулы МХ, и МХз мокнут иметь разную форму и симметрию при одинаковом типе кристаллической структуры Кристалл построен из октаэдров шести жлигандов», расположенных вокруг «центрального атомая. Единица, соответствующая гримерной молекуле хлорида меди, уже как бы присутствует в кристалле. Молекула имеет Пиклическузо структуру с чередующимися атомами меди и хлора.
Низкотемпературная фаза хлорида меди имеет структуру цинковой обманки, которая при нагревании переходит в структуру вюртцита [2]. В обеих координациях шестичленное кольцо. наименьшая единица, которая можег быль выделена из структуры при испарении [59]. Даже несмотря на го чзо формы упомянутых свободных молекул соответствуют тем, которые имеются в кристалле, соответствующие межатомные расстояния меняются значительно. Для некоторых гало7енидов лития они представлены в таба.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
