Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 64

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 64)

Поэтому она является типичным красителем и находит примененне для крашения шелка. Пероксомолнбдсноввя кислота и псроисомолибдаты. Кислые растворы молибдатов прн добавлении к ним перекиси водорода окрашиваются в желтый нли оранжево-красный цвет. Из этих растворов можно выделить точно так же окрашенные соединения, которые отличаются от молибдатов ббльшим содерзканием кислорода и дают реакции, типичные для перекиси водорода (обесцвечивание пермапганата, синее опрашивание с хромовой кислотой и т. д,). Следовательно, опн являются пропзводпымл молибдатов, в которых атомы кислороде замещены перекисной группой — Π— Π—, н их называют яероясомолпбдатами.

Простейшим псроксомолибдатам отвечают формулы МгНМоОе-аг( (бледно-пголтые) и М.,'МоОз аг( (красные, взрывающцсся). Аналогично молибдатам, однако, известны н перонсоыолибдаты гораздо более сложного состава. В соответствия с данвымп Яра (1941) в растворе устанавливаются равновесия: ((5) МоОе+2НзОз ~~ НМоОе+ОН -)-НзО МоО;+4Н Оз -ь МоО«+4Нз0 Если ионы ОН', образующиеся по уравнению (5), связывать кислотой, то происходит количественное образоизнпе водороддннероксомолнбдзт-понов ПцоО,'. Прп дальнейшем увеличении кпслотностк происходят распад последпзх по ураепонпю НМо0; -ь МоО« + Н' + Оз н конденсацня образующихся ионов МоО„' в гексамолнбдат-попы НМоеОзз""'.

6МоО«+7Н' ~ь НМозОз'"'+ЗНз0„ Иены гексамозпбазте могут зяовь реагировать с избыто'зной перекисью водорода, образуя очень устой зззлызз лерелеееелееезеелбдеж-неиьь сущоствовапие которых было доказано измерением скоростей диффузия. Соодннепвя, в состав которых ихоцят етн ионы, окрзшеньз н циот«от нлтепснвпо жаатого ло оранжевого и в большинстве случаев имени очень сложный состав. Свободпзн иере«гение«бег«елее ллезоже НзМоО« 1з/гНзО предсзовяяет собой аморфный желтый порошок.

Это соеднпенне в йротнвоположность сняей псрскнсн хрома СгОз не зкстрагнруется эфиром. Образование желтой пороксомолибдсновой нпслоты следует учитывать при копыт«вин перекпсп водорода пл присутствие фосфорной кислетм прн помощи молпбдзтофосфатпой резнцпя. Перед проведенном такого испытания перекясь водорода следует уделить выпаривзннем. Глава б Соединения молибдена с кнслотимн С кислотами молибден не образует простых соединений (если ис считать галогенидов в сульфьщоз, которые пе имеют ярко выраженного солеобразного характера), а образует ьгногочисленаые комплексные соединения (вводи«ели), Ацпдосоли ьиеекьиеалекткова молибдена получают главным образоьг растворением трехоьпси молибдена в кьюлотах н добавлением соответствуьощей соли щелочного металла, а таььлье растворением молибдатов в кислотах. Есле серььуьо кислоту наеыюггь при нагревании трехокисью молибдена, а затаи дать такому раствору остыть, то нз ного крнсталлиауется диокеоеульфа«л молибдена МоОз80ь — бесцзетоые, расплывающиеся, лестлщве шестигранные призмы.

Растворением етого со«лопь пня в растворах щелочных сульфатов н добавлением избытка серной кислоты и растворам молнбдатов щелочных металлов Взиплапд (Уре!в1апб) получил ок«о«гльфательелибдаглы(у!) тяпа Мь! [й!озОе(ЯОь)) и М!ь[МозОь(80ь)з). Более просты по составу океофтерололибдати(УН, которые получаются раство- рением ыолпбдатоз з плавнковой кислоте, добавлением фторидов к растворам трсхокп- сн ыолобдевк в плавпковой кислоте или сплавлением трехокпсн ыолпбдена с щелочиы- ми фторндаып (см. тапже стр. 184).

Иавостяы следующие тины этих соединений: Мз гМо, Мь Мо, М! Мо, 51х! Мо н М! Мо Океехлоромалибдакьы(Р1), преимущественно типа М, [МоОзС!ь), были получены Вайнлвндом. К оксогалогеновым солям относятся и простейшие ацндосолп кюяивалептного молибдена. Ф«коро-соли уже упоминались на стр. 184. Хлора-соли общей формулы М ' [МоОС!ь) пол учаютея при добавлении щелочных хлорпдов к растворам молибденпеп- тахлорпда, а также пч восстановленных иодпстым водородом растворов трехокисн молибдена нли ыолнбдатов в соляной кислоте. Опн окрашенм з иркпй зеленый цвет, хорошо крпсталлякуются п устойчивы в сухом воздухе.

Брало-соли аналогичного состава бывают темпо-красные и олпвково-зеленые. Известны также брома-солн типа М [МоОВгь[ Онп имеют такой же цвет. Пурпурно-красные в растворе родапо-сали пнтнвалеитного молкбдопа по своему составу аналогичны гвлогсно-солям, тогда как состав известных к настоящему времени оксзлато-совой значительно более сложен. Из ацидо-солей кеглырехеалеи«киево молибдена в первую очередь следует назвать ок«калиакололибдаюьь(ГР) й)ьт [Мо(СХ)ь), Опн представляют собой отличающиеся устойчивостью коыплекспые соединения, которые получаээтся при действии большого избытка кокпентрпроваппого раствора цваккстого калия по соединения как трех-, так н папьзалептпого молнбДеиа. РаствоРимаа в воде калиевзв соль К![ма(СХ),)- 2НтО образует ькелтыо ромбические пластинки. Из концентрированных растзороп этой соли при добавлении дымящей соляной кислоты выделяется свободяая кислота.

Она кригтавллзуатся в тонких ькелтых иглах состава Не [Ма(СХ!з) 6НзО. Октацяапо- моаибдаты(1!«) особенно интересны тем, что в пнх молибден совершенно определенно имеет редко встречающеесв у комплексных сосднпевнй координацпонпое число 8 Коли же добавить небольшой избыток цианистого калия, то обрззуютслфполетово- красные диокеоые«арль!иакомалибдаты(ГР) М! [МоОз(СХ)ь). Из ацкдо-солей трехеалеккьково молибдена наиболоо пзвестиы, кроко уже упо- ььипавюихся фтора- и хлора-солей, родакеыолибдаглы())1). Им отвечает общая форму- ла М! [Мо(ЭСХ)е), цвет их желтый илн красный, и часть пз пих изоморфна водано- хроматаы(111). Это, например, справедливо длн ромбпчоской аммонийиои соли (Х !1ь!з [Ы о!ВСХ)е) 4НтО, которую проще етого получить злоктролитпческнм восстано- вкепнеч па гладком платижпюм катоде раствора молибдата аымопип в концентриро- ванная соляной ни«коте п прььеутствььи большого избытка роданкда аммония.

Это относгы « я ткьж«к каляевой в поьтрьь~ кой гол яьь. Соединением, в котором молибден, иоз- ыожво, имеет очепь ре~ько ш грьчоющ~ еел координационное число 7, является полу- ченный Юп~ оы ! ! ошщ, !9!2! цпюьояолподат(1Н) К! [Ма(СХ)т).2НзО, Иак ацодо «озн детхеелеккькьео молибдена следует рассматривать полученные внерпые Влоысьрандок !Ы1оюзьгзп6, 1858) жолтые продукты прнеоедпноыня щелочных хлоридов к дихлорилу молибдена, Их состав выра!кается формулой й!!С) Мо.01а. В основе таких соедвнекки лежит, иороятно, комплекс, аналогичный комплексу в упо- минавшемся па стр. 184 гядрато дихлорида молибдена.

Известны ганжа соответствую- щве соединоннл брома и иода. Шеетиа еруииа периедичеелой еиетеии !9! Аналктпческие сведення. При систематическом равделенни катионов присутствие молибдена можно обнаружить по темно-синему окрашнванню фильтрата от сероводородного осадка. Прн пропускаппи сероводорода молибден осаждается в виде сульфнда, который прн обработке оульфндом аммония переходит в раствор. Если соединение молибдена нагревать в открытой с обоих копцов трубке, то об>шруживается гублпмат трехокпси молибдена. Последняя легко растворяется в аммиака с образованием молибдата аммония, >гагарин после упарпваппя аммиака и прп наследующем растворении его в соляной плн серпой кислоте дает реакцию на молкблгпавую сяпь прп восстановлении цинком пян хлорплам олова(3!).

Синее окрашкваппе появляется, если соедппвнна молибдена упариаагь почти досуха с концентрированной серной кислатои я дать остатку постоять па еоадухе. Воли соединения малпбяека восстанавливать в пламени паяльной трубки, та получается интенсивно синий налет, пра>(стапляющий саоой соодннекпс типа молибденовой сная. По мпеннго Глеклера (!99Ц, вто пристал,п>ческая гидроокпсь. 9!я>гроапалит>гчес>еое обнаружение молибдена основано па паяичснви пнтоксивного красновата-голубого окрашивапия при добавлении к раствору молнбдата атилксаптогеиата калия ЗС(ОС Нь)ЯК.

Эта реакция позволяет обнаружить 0,0'>у молибдена пра разбевлснян ! . ! 000 000. Столь же чувст>пшельпа и реакипя молнбдата с роданндом калия п хларидам олова(11) (красное окрашпвание вследствие образования Ка(мо(ВСЩе)). Последнюю реакцию целесообразнее всего проводить в качестве капсльной пробь!. Для количественного определения молибден можно осадить па молпбдатиых растворов пнтрагом ртути(!) н виде малпбдата ртути(1) илп в виде сульфпда прп насыщении сероаодородон кнсчых молиГ>яатпых растворов, Оба соединении прн нагревании я» ватдухс переходит в трсхокясь иоеибдсна, которую можно взвешивать. Удобнее осаждать молибден 8-ок> нхпполипоп иа уксуспокнслых молибдатных растворов в форме саед>гпеи>зя ГбоОКГ>П 0)ч) (Ва)ииеаса, !930).

ВОЛЬФРАМ (В>ОЬРВАМП)М) В! Ряспростраяенне в природе. В природе вольфрам встречается в основном в виде нольфраыатон, а именно вальртрплеи>пв (нзоморфная смесь РетеР, и Мг>%0,), иевглияга (шпаг Шгеле. тунгстейн), Са »)Ое и иегяольииягй (свинцовая руда Шееле) РЬ'г)>0,. Иногда встречается свободная трсхокись вольфрама В)Ое в виде вольубрплеовой охры (тунгстпта). Чистый вольфрамат железа встречается в тетрагопальпой форме как рейиит п в моиоклпннай как ферберит.

Чистый вольфрамат марганца !>!п>тО> — только н моноклппной форме как етвиерит. Изоморфная смесь Ге>УО> и ми%О! всегда кристаллппуегся в ыап<жлиппой форме. Распитии называется молока~иная модификация вольфрамата свинца, который обычно кристаллизуется в тетрагональпой форме штольцнта, пеоморфиого шеелпту. Наиболее крупные несторов(денни вольфрама находятся в Китае, Корее, Индокитае, Бирме и Снами, па ))!алайском полуострове, в СШЛ, Боливии, Аргентине п Австралии.

Характеристики

Список файлов книги