Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 62
Текст из файла (страница 62)
ОРгэническке амины обычно пРисоаДвпаютса к тРихлориду молва;и ца 1!оС! с образованием неэлектралнтов [МоС1зАш [. Возможно прксою дннекне небтрэзззпзх молекул с образованием савей с комплексныкв молвбдец(1!1)- каткацэмк, кэцрцнер [МаС)з(г)Нз)э[С! (Боэепйе(зп, 193РБ Безводный трнхлорид малнб,!юы прц нагревании до слабого красного каления в тока сухой двуокиси углерода распгщается ка МоС)« и МаС1 . ,7эззсрэд мелэадска МоС1э или МоэС1э предотавляет собой желтый, нерастворимый и воде порошок. Однако он рве~ворвется в спирте и эфире в имеет в этих растнорах молекулярный вес, атэечазащвй формула МозС!е. Прв нагревании в токе водорода ов восстанавливается до металлического молибдена. Извостеа талжа эцдрэгц дцхлорида молибдена.
Его состав выражается формулой МозС1е 4НэО. Как доказал рентгенакатрнчески Брассе (Бгоээес, 1946)., это соединение имеет структуру [Ма С! 1С! .8НэО. Следовательно, в кем цмоется шестнядарный хло. Рокомплекс, в обРаэованип котоРого, однако, пуивимает Участие только з/э содеРжащихсн в соединении яанов хлора. Иовы хлора, пе связанные в комплекс, легко мазут быть закованы другими атрвцательнммн иовами, например ионами ОН, причем получается крнсталлвэующееся с 14 молекулачи воды соеднкекие [Мо«С)е)(ОН)ы атруктура которого така!а определена реятгенаметрически. То, что в дихлоркде молибдена (а также в дибромнда) часть вто»ов галогевов легко обмеияваетси иа другие кислотиые остатка, было отмечено унсо Бломстразшом (Б!ошзсгапб, 1889). Фтариды.
Если по отпаатеиию н хлору молибден ыажет быть максимэльпа кятивалептпым, та с фтором ок образует гекгэфторвд Мора, который был получен Руффом (прн кепосрадствевном сосдвэсциц элементов) в виде очень гигроскопичной белой крвсталлвческой лгассы, которэв цри 17' паз э ется э бесцветную жидкость в кипит прн ЗЬ'. Это с~цздинецна очень реакциаццогцосабно и особенно чувствительно к влаге.
Более устойчицы (также бесцэетвззе) оксцфзкерэды МоОР«и МоОзрз. Иэ их водных растворов при дабэвлекцц фторнаоэ щелочных металлов крвсталлвэугатся оксофторомолибдаты(у!), кецрццгр К [1!оОтГ,) НзΠ— бэсцветкыеблестящцечешуйкк. Сплавлеццем МаОэ с щезочцыьш фторндамп получазот онсофторомолибдаты тяпа Мэ[МоО Р„).
Толька 1 йбР реагирует с Мшз прн нагревании с образованием ке фторамалкбдата, а МоОэрз. Это объясняется тем, по для устойчивости комплексной соля существенна, кроме энергии образования комплексного иона, также анергия, выделяющаяся при образовании кристазшнческой решетки вз комплексных и простых яанов. Последняя, как это можно рассчитать, в системе Б!Р-.ыоОз меньше, чем сумьш эцергш) решеток простых сош дипоний, несмотря ва положнтельнуто энергию образования комплексного иона [ЫоОзр.;)э .
В случае трноксофторомолнбдатав других щелочных металлов соатветствующйе расчеты указывают ца увеличивающуюся устойчивость в иакравленнн Ха — Сэ (Бсйш)тэ-Рцшоти, 1982). Щекочные трпоксотрифторамолибдаты крнсталлцзузотся в кубической системе н, по-видимому, изоструктурпы крнсталлиэузощей(ся вэ водного раствора аммонпйнай сола (ХНэ)з[ЫоО Рз). Изэсстци также оксофториды элзццэатентцаго молибдена, например Кз[МоОРэ)- ° НзΠ— цгбеспмгалубые блестящие листочки.
Лежащий в их основе простой оксифторюфдо сях пор це эыцслсп в свободном виде, как н певтафторид молибдена. Достоверно не установлено и существование тетрафторядэ и трцфторвда молиодена. Однако для последнего кзеестпы двойшха соли [фторомолибдэты(!!1)), лапример К [Моуз) НзО— светло-фиолет оэыо кристаллы. Сукьфмды. Для молибдена известны два нормальных сульфкда. Трисрльфи МоЯз осаждается сероводородом нэ нодкясленных растворов молнбдатов. Дисрль[бид МоБз встречается в природе в виде ьтннорала «молнбденового блеска>)- йуас<лан арулаа лериедиассллй си<<кель< Но старым дапшам, сухим путем можно получить таь<жо лолужариий силь<баб МозЯз (серо-стальные иглы).
Однако, согласно новейшим исследованиям, существовапке отого соединения сомнителыю, Кроме иормальнььх сульфплоз, существует еже высший сульфнд молибдена состава й!ойь, Но-виьтпмому, оп иреясгавляет собой полиеулафяд 1]л(Яз)з, так как известны его производлые соли, которые рассматривают как лолюлисмолибдл<ль<, т.
е. соединения, которые образуются нз иолпбдатоз ]вероятно, не нз молибдатов(ь<1), а пз молибдзтов(1т)] при замене ионов Оз па полпсульфпд-поны Я] . Трисульфид молибдена и тпомолибдаты. Трисульфид молибдена получают рвзлон<енисы кислотами растворон тиомолнбдатов или длительным пропусканием сероводорода в теплые подкисленные соляной кисло*ой растворы молибдатон.
Не холоду происходит неполное осам<денио сероводородом, таь как сероводород частично зосстакаллкзает молзбдаты до мслибдснсслй сины (см. ниже), котораа образует коллопдкые рзгтеоры. Трисульфид такя<е легко образует ьоллокдиые растворы. Для преиарзтианых целей прягоден только первый из приведенных выше методов получения трисульфкда молибдена, ток как даьке при нагроезкпн выпадающий под действием сероводорода осадок ие является чистым сульфвдом молибдена. Трисульфид молибдена представляет собой темно-коричневый осадок, легко растворяющийся в сернистом аымонпн (а также в щелочных сульфидах) и царской водке. При нагревании беа доступа воздуха оп переходит, отщепляя серу, в днсульфяд молибдена. Растворимость трнсульфнла потпоаопа з сернистом аммопкв объясняется образованием жиснслибда<лос. Нолььяьмьстзу из пах отвечает общая формула Ыз]мой<], Однако аавестлы некоторые тпомолзбдаты сложного состава.
Нормальныетномолвбдаты щелочных н в<олочноземелькых металлов легко растворяются в воде и в большинстве случаев хорошо кристзллизуются. Их окрасив интенсивно красная. Кислоты разлагают пх с выделением трисульфида молибдена: (ННь)з[й)оЯь]+ 2НС1= МоЯз+ 2Н Н<С1+ НаЯ. Дисульфмд мояибдена МоБз встречается в природе как минерал жолибдемоаый блеск.
Большинство разновидностей етого минерала представляет собой плоские, тонкие, легко гнущиеся, жирные ва ощупь и останяяющь<е серый след па бумаге, похожие па графит листочки удельного веса 4,7 — 4,8. Молпбдеповый блеск (молкбденвт) очень редко встречается в виде хорошо образованных кристаллов. Он относится к гексагопальной системе. Кто крис<ллллическал рсии<лла враведсва на рис. 28, Атомы Мо, как н атомы Я, расположены в плоскостях, нерпендняулярных осн с, таины образом, что каждыя атом Ыо с обеих с<арон сопровождается еще одним атомом Я (на расстоянии с/8 = 1,54 А).
Следовательно, иик и в графите (ср. т. 1, стр. 462), в данном случае имеется слоистая решетка, Этим объясяяотсл исключительная легкость скалывания молкбдепового блеска перпенднкулярво оси с и его иренмущсствспнзя пласти<шатая форма, похожая на форму гРафита. Расстояния между центрами атомов составляют; Мо» вЂ” ь Ма=а=3,15 А; Мо с — -ь 5 =2,35 ь)к; Н еврояейскпх странах молпбденозый блеск встречается зо многих местзь, по в большинства случаев в очень небольших количествах. Значительные местороькдекия находятся з Норвегии.
Основные за<<ежи открыты в Австралии и Северной Америке. Дисульфнд молибдена можно получить искусственным аутем: например, ов образуется прп нагревании двуокиси молибдена, трехокнса молибдена илн м<ьзябдата аммония в токе сероводорода. Нрп прокалкванпн без доступа воздуха зто сосдалеипе теряет часть своей серы только при очень высоких температурах (в печах Ыуассана), образуя предположительно полуторный сульфнд Моай . Напротив, на воздухе ЫоЯз легко сгорает до трехояиси молибдена МоОз.
Глава б 188 Окислы. Баиболсс устойчивым окислом молибдена является пзревокись МоОз, которая поэтому получается как конечный продукт крн окислении молибдена кислородом воздуха. Легко получается и двуокись молибдена МоОз. Есть указания на существование окислов МозОз н МозОз. Интересно существование промежуточных окислов Мо„Озе и МоеОсз, которые, несмотря на нх сложный состав, представляют собой определенные соединения с характерной кристаллической структурой.
Трехокись молибдена МоОз получается прн прокалнванки на воздухе молибдена, сульфндов молибдена и других соединений молибдепа или при действии н» зги соединения азотной кислоты. Обычно ее получают длительным прокалнваннем молнбдата аммония (см. ниже) на воздухе плп многократным выпариванием последнсго с азотной кислотой и экстрагированием получающегося нитрата аммония водой. Трехокнсь молибдена представляет собой мягкий белый порошок удельного песа 4,5. При нагревании она желтеет.
Трехокись плавится боэ разложения при 791'. Прн температурах, близких к температуре плавления, она начинает возгоняться. Прокаленная трехокпсь молибдена очень мало растворнма в воде. Она не растворяется и в большинстве обычных кислот, но растворяется в плавиковой и концентрированной серпой кислотах. МоО, легко растворяется в щелочах, даже в водном аммиаке и в растворах карбонатов, образуя молнбдаты — соля общей формулы М71Мо0,1. Трехокись молибдена можно считать ангидридом молибденовой кислоты НзМоОь лишь с большими оговорками, так как хотя онп легко получас~он при нагревании последней, но прн простой обработке водой не преаращаетсп вновь в молибденовую кислоту. Р и с. 26.
Элезгонтарпзя ячейка молпбдоноеого блеска. а = ЗдЬ, * = ~З.ЗЕ й. йслн трехоннсь молпбденв нагревать в токе сухого хлорнстого водорода до 100— 200с, то образуется сублвмат, состоящвй нз бледно-желтых нгл составе МоОз 2НС1, яоторый легко растворяется в воде, спирте, эфвре, уксусной кпслоте н ацетоне. Йрк унарвеанвв водного раствора оствстсв трехоквсь молкбдена. Эта реакция позволяет проводить легкое отделенне молвбдена от таких веществ, которые не образуют лстучнк окислов. С фторвдвмн щеяочпых металлов (кроме 7.1Р) трехокнсьмолнбдене образует бесцветные двойные соедвненпя общей формулы Мвз(а(оОзуз!, крнсталлпэующнесп в кубвчоской рехветке (ср, стр.
184). 11птнонясь молибдена ЧозОз должна получаться в анде черно-фнолетового верстка прп нгкресаенн МоО(ОН)з в токе двуоквсн углерода. МоО(ОН)з выпадает прп добавлепцп еммпака к растворам солей молибдене(У) в анде красно-корнчневого осадке. Нрозвежуточвыг оюгслы МозОзс в МоеОы, в которых молнбден существует в ср= пем велсетной составная соответственно б,78 н 5,75, нмеют голубовато-черный пзцт и интересны в гсавц с вхотпоюсопсм к молнбдековой сини. Нх получение в выясве структуры было выполнено в работах Хетте в Магнелн (Нехб, Маппс11, 1844 — !948).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
