Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Иа европейских месторождений важпейпше паходятсв в Португалии, Истерические си> д> ппя. Вольфраьг, варяее его окись >>>Ое, был открыт В!есле в 179! г. в минерале и>р>метейие> который тапер» обычно называют теелитем.
Вскоре паспе етого два испангких химйка, братья д'Эльхуяр (д'В!)>пуаг), установили, что агат жс окнсел содеряогп:я в вольфрамкте, где он, однако, спяаап гге с окисью кальция, как в тупгстейпе, а с окислами железа и марганца, Вследствие содержания в тупгстейне и в называвшемся н то время евольфрамоме вольфрамите е металл н получил свое название. От первого происходит и применяющееся еше н теперь фракцузамн и апглпчанамв название вольфрама !паба(йие соответственно !пена!еп. е Ужо у Агриьолы этот мпперал ялаыяветсл Еир! врите (еволчья пена>). Происхождение этога названия связано с тем, что атот минерал, часто встречающийся вместе с оловянными рудами, затрудняет выплавку олова, переводи его в пену шлаков, есжирая его». Получение, Вольфрамовые руды (болыпей частью после предварительного механического или злсктромагнптного обогащения) плавят с содой в пламенных печах (уравнение (1)!.
Получающийся при атом вольфрамат натрия г(аз'гуО, вьпцелашвают водой и разлагают концентрированной горячей соляной кислотой (уравнение (2)). Образугощуюся вольфрамовую кислоту переводят при нагрепанми в трехокись вольфрам» ((уравнение (В)), а последнюю восстанавливают до металла нагреванием с углем илн в токе водорода (уравнеппе (4)!. Нрн ахом вследствие очень высокой температуры п.павления вольфрама его получают в видо порошка, 2рс%0ь+ 2ХезСОз+г/зОз=2Хаз%0е+РезОз+2СОв, Хез%0е+ 2НС! = Нз%0е+ 2Хе01, Нз%0ь=%0з+ Нз0, %0з+»1з=%+ 311з0. (Ц (2) Р) (з) Спеквнпем п ковкой порошкообрззпмй вольфрам можно превратить в компактный металл (ср.
сгр. 193), Расплавление а вааьз)Рак повгчеется прп восстановлении его окпеп углом нли при действии окиси кальция пз сузьфид вольфрама в авекгрпческой дуговой печи. Коевондпый вольфрам получается аналогично коалопдному молибдену (см. отр. 182). Свойства. Вольфрамовый порошок матово-серый, плавленый вольфрам — белый и блестящий.
Удельный вес его х9,2, твердость около 7. Температура плавления вольфрама чрезвычайно высокан (примерно оч00'). Температура кипения, рассчитанная как и для молибдепар равна примерно 5700'. Удельная теппоемкость вольфраме в соответствии с его высоким атомным весом— согласно закону Дюлопге и Пгн — очень мала (О,0349 при обычной температуре). Элекгропроводность прп О составляет около 28,3% элоктропроводпостн серебре прн той же температуре. 11ри нагревании до 2990' сопротиваенио (возрастает прнморпо в четырнадцать раз. С азотом вольФрам образует педзвьтопидпое соединение, котороо пояучеетея прп нагревания порошке вольфрама с газообразным аммиаком. Структурно оно соответствует соодиеепив люлнбдепе МозХ, ио может быть получено только с 18,2 агу% Х (вместо ЗЗ,З~Уц при заполнении всех позиций Х-решетки) (Наби, 1930).
Вольфрам очеяь устойчив по отношению к кислотам. Вто частично обуслоипсво легкой япссиаирусмосгяью вольфрама. Компактный вольфрзп даже с копцеятрпропзппой азотной кислотой и царской водкой взаимодействует только с поверхности. Оп медленно растворяется в смеси азатной и плавпков~ и кислот. Напротив, п» вольфрам знсргично действует сплавлепие с содоп и селитрой и другимн щелочными окислителнып. Применение. Вольфрам широко применяют для получения снег)иальммх сшплей, отличающихся особой твердостью, пластичностью и про з- Лри обычных температурах вольфрам устойчив на воздухе. При нагревании оп окнсляегся до трехокисн ЖОз. Лары воды переводят раскаленный вольфрам в двуокись. Элементарный азот заметно не реагирует с вольфрамом даже прн (500'.
Водород также поглощается в очень незначительных количествах. Лз галогенов зпергично реагирует фтор с порошкообразным вольфрамом уже при обычных температурах, хлор реагирует только при температуре красного каления. 193 Шеотаа еруппа периодической еиет«иы костью.
Добавленный вместе с хромом к железу, он дает так иазываемые быстрорежущпе стали, которые сохраняют свою твердость и заточку даже в нвкаленпом состояния. Для этих целей вольфрам обычно используется в виде Яерроволь(бра.иа, сплава вольфраь«а с железом, содержащим, как правило, 8( — 839ле вольфрама. Этот сплав получают при восстаповлепия вольфрамита углем в электрических печах. Обычно быстрорежущие стали содержат 19»4 Ъ7, 4»4 Сг, О,б«4 У и пасто векоторое яоличество Со. В пих присутствует двойкой карбид 1)ееееэС, решетка которого образована октаэдрами Уэ и %. Около трети атомов вольфрама могут быть замещевы ва атомы железа. Поэтому состав пас»епееипого п<епезсм карбида отвечает формуле ее«Ж»С.
Кобальт п никель образуют с вольфрамом авалогичиыс двойные карбиды. Одпако их устойчивость уменьшается з иапрзвлевии Ре-~- Ы (Жез(бгец, 1933), Вольфрам имеет больпгое значение и в влепя»ро«атповой кромы)плен- ности. Вследствие высокой температуры плавления, малой летучести при одновременно псболыной теплоемкости, вольфрам, с тех пор как из него научились изготовлять кити накала, вытеснил псе остальные металлы. К вольфраму, используемому для кзготевлевия нитей капала, предъявляются высокие требования в етяошеиии чистоты. Поэтому его обычно получают весставовлеш«гм трехокиси вольфрама зодородоы.
При этом получают порошкоебразяый вольфрам, который очепь хрупок и трудна обрабатывастси, Поэтому прежде вити накала изготовляли из этого материала «шприцеваппем»: тоцксизмсльчециьц«металл, смепгакпыв с подходящим связуинцпм чагериалоы э пластическую массу, продавливали через аамазвую фпльеру с очепь ыачеиьким сгперстяем. Одпаке получаемые таким способом иитп обладали столь пички»ш иехакичсскиыи свойствами, чта была малопригодны к употреблению. Лоздпее научились превращать перспгксобразпьш вольфрам в прокатывающийся металл, из которого золочевиэм можно паготозлять пити. Для этого скакала из парашка прессоааиивы и спекаипем изготовляют пппфты, зпэчале с шпь ломкие.
Однако прп пспереыеяиоы вагревавии и очсиь ипгепспвпой ковке через достаточио длительное время опи превращаются в сцесобвыс к прокатке штабикы. Если затем штабики сстерожвс протягивать в проволоку, то тягучесть их возрастает, так что при зальисйшем протягиваыии можио получить очень гибкие и прочиые нити диаметром чо 0,01 лл». Однако иа «шприцоваппых» нитей также можно получить гибкие вольфрамовые пиен, так называемые мококриеталличеекие нити. Если к массе, из»«отарой «шпрпцуются» пити, добавить немного окиси тория * и провести первопачальво хрупкис нити через короткую зспу с температурой 2400 — 2600' (которую получают, накаливая вольфрамовую спираль э атмосфере водорода), то такие пити превращаются в моиакристаллы, часто длиной в вескольке метров.
Ксвечко, при эхом скорость прсзедеяил нити через «формирующую зову» пе дошкпа превышать скорости роста кристалла. 1(сцоврисгапаич.еияз нити, как п протяпутые, хорошо гвугся, про«и»« па излом и пе тершот этих свойств при нагревании до высоких температур, тогда как протянутые пити при пагревапиц становятся вследствие рекристлплизацац хрупкиии и ломкими. Соедииеаил вольфрама иногда применяют з качестве красок: иапрвмер еслопитсльпо белый и обладающий исключительной кроющей способностью вольфрамат бария, а также белый вачьфрамат цинка В керамике используют вольфрамовую кислоту длп иэготовлския я«елеях плавящихся красок Воль»»ракит патрик используют для пропитывакия горючих веществ и ткацея, чтобы придать им свойства певоспламэпясиости.
Всльфраматофосфаты применяют для изготовления защпгаых стекол, пс пропускающих ректгсиовского и у-иалучекия. Так называемые «еолейрачоее~е браке»»» (сы. стр. 199) е иастоящее время используют мало. й арвид еаза»гдралт ЪезС является главкой составляющей твердого сплава «млека» (см. стр., 313), который пркйеипют для и»го«силезия режущих ипструмевтов и бурев, а также вместо алмаза при волочепии питой для ла»ш вакалцзавии, е «1ем объясняется благопряатиое действие окиси торпа ва образезаяиэ ыспоирпсталлэв вольфрама, еще ие выяспеио, Однако устакоэлепе, что при прокааивавпи часть окиси тория восстававливается до металла. 13 Г. Реми Обзо Р ))с»Ь»ды Брел»идь» %В»э Салььзидь» %3» Фюсрид %Г, Окисл»» %0, %,,0»м %»0(т %0 Хлориды %С!з %С)з %»С( %0)з (только з форме даойыых хлоридоз) %С), %Вгэ %12 %Вгз СОЕД)1НЕППЯ ВОЛЬФРАМА Вольфрам подобно молибдену образует соединения во всех валентпых состояниях (от 2 до б).
()днако, он и еще большей степени, чем молибден, склонен проявлять максимальную п»сел»иеалеятпкостпь. Это выражается и в том, что в отлпчио от молибдена вольфрам образует, кроме гексафторяда, и гексахлорнд, а также — правда, мало устойчивый — гексзбромид. Важнейшими соединениями вольфрама являются вольфрал»ажы, лежащие и нх основе еольфралтовые яислолты и пх ангидрид, кч)зехояась аальббрама. Галогеииды. Прк температуре красного каления сзсжевосстаковлэииый водородом вольфрам соединяется с хлором в гексахлорвд вольфрама %С1с. При атом происходит саморазогревавие.
Это соедииекие образует темка-фиолетовыо или голубоваточериые кристаллы удельпого веса 3,52, плавящиеся при 275'. Температура кипения лежит ври 357'. В холодиои воде»»кссзлсрид»оль(брика практически иерастварш» (теплой водой оя резва»естся), ио растворяется в спирте, эфире и других оргзвлческпх растворителях. Ои очевь скзоыен к образоваыыю оксихлоркдов, таких„как %0С) (ирасыып, т. ил. 211', т.
тгеп, 228') и %0з(.1з (желтьти, т. пл. 265', летуч ири ка» резаиик). Гексахаоркд воттьфрзка, содержащий»такие оксизлориды, тотчас же разлагав»си водой яа вольфрамовую кислоту и хлориегый водород. г»класрсиид %В»с знаком»чек гексахлериду, ко разлагается легче. Очень резкцвоыпоспоссбсы а газообразный гексзфторвд %Ге (т. пл. 2,5", т. кип. 19,5'). Молекула %ус ые имеет, как и ВГе, »»равклыт»»й октаедртлсской структуры. Атоиы Р в кей расколожсиы, веро»жыо, около атомов % в форме ромбическая бипирамиды Кратчайшее расстоиыие %» У равно 1,64 А, Это же справедливо и для Моуз (Вшипо, 1937). Н»к»илз:юрид»сльу)рзлз %С1» образуется при термтшеском разлоткепии гсясахлорпда. Это разложение иачикается, как яоьазыватот измерения упругости паров., уже чуть выше температуры кипения (еще легчо разлагается бромид).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
