Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Напротив, осадок, пояучающпйся при деиствии ЭвС1з в НС1, па воздухе постопеппо бледиеет, превращаясь з желтую вольфрамовую кислоту. Уже такое разлвчкое поведевие указывает и» то, что зто дее различвые формы вольфрамовой сипи. По давкыы Глемзера (1943 — 1991), в первом случае получаются водородеые апзлоги вольфрамовых брокз, т. е. сосдвиепия состава Нк«УО« (х 9«1 — 9,5) (01елезег, 19Б2); кристаллическое соедикепиа Но, «%0е получается также при дай«тели иа г90« атомарного водорода или 1 1А1Н«.
Б другом случае образуется сосдшгеиие, структурно аналогичное вольфрамоеой кислоте Н«ЖО«в отличающееся ат последней только мельшпм содоржавием кпслорода и перемепиым содержанием водорода. Так же как и молибдеяовая синь, вольфрамовая сииь часто псаучается ие в кристаллической, а з рептгевоаиорфиой форме. Вольфрамовая сппь, как и ее молпблсвоеый аналог, склопиа к образованию коллоидпых растворов. Перексовольфрамовая кислота и псроксовольфраматы. Вольфрамовая кислота, а также трехокпсь вольфрама растворяются в нагретом до кипения растворе перекиси водорода, образуя соединение, которое рассматривают как пероксовольфрамовую кислоту Н г(10«е.
действием перекиси водорода иа вольфраыаты можно полупггь псроисоаольфреьиигпм. Нз пейтральвых плк слабощелочвых растворов вольфраматов щелочпых металлов в присутствии избытка перекиси водорода криоталлизуются желтые юеюраиерекеоне»овавьфраиаюи 11« (%(0«)«) е*, к Еще пе доказано, что:это действительно пероксо-кпслота, а ве двойное соедииение %0« НзОз. '* (Оз)-иерекиопая группа. Эти соедипепия кристаллизуются с водой. Глава 5 Из слабокислых пли слабощслочных растворов возьфраматов щелочных металлов, содержащих мало перекиси водорода,кристаллизуются бесцветные тетракероксодввольфраматы щелочных ъ»егаллов Мте [%зОз(Оз)»), Завпсимосю образования обоих типов соедивений от втщсктрапии ионов водорода и перекиси водорода объвснястсп том, что в растворах, как доказал Яр (1938 — 19с2), устапавливакпся равновесна: 2[%0»)" +4НзОз ~~..
[%зОз(Оз)») +20Н'+3НзО, [%зОз(Ог)») +20П'+4НзОз ~~ 2[%(Ох)»['+3НзО, [Н%сО»)""'+12НзОз ~~ 3[%зОв(Оз)»)" +Н'+12Н10, Если при достаточно болыпом избытке переписи водорода происходит прсвращснве существующих к кислом растворе гексавольфрамат-поиов [Н%сОз»)2"' в тетрапероксодввольфрлмат-ионы [%зОз(Ос)»)", то в присутствии незначительных количеств перекиси водорода в кисло»» растворе образуютоя кервкесксяиегяьфрамак»ы, т. с. соединения, являющиеся производными полизсльфрамовых кислот.
Кремнгвольфраковаи кислота. Гетсрополикислоты, Как впервые наблюдал Марипьяк (3(а»цклас, 1862), в горяча» растворе кислых волъфрамвтоз пкггочпь»х металлов растворяется кремневая кислота. При етом образуются очевь хорошо крпсталлиаующиеся соли, характерной особенностью которых является то, что ови ва 1810з параду с окисью щелочного металла и водой содержат еще большое число (до 12) групп %0з.
Раньше зтн соли называли кремкеагльфраматами, Теперь пх называют каливельфраматгеияикатами (короче, всяьфраматгеиликатами), поскольку оии являются производными крешгевои кислоты или ее солей, образующихся присоединением остатков вольфрамовой кислоты (вольфраматиых групп). Наиболое богатая вольфрамом калиевая соль атой группы соединений имеет аналитический состав 810з 12%0з 8КОН 10Н 0 или Н»810» 12%0з 8КОН 8НзО. При действии на вольфраматосвликагы кислот отщепляется только щелочь, а откол»ение 810з . .%0в остается неизменным, Напротив, щекочи полностью разлагают эти соединения.
Как оказалось, вольфрамовая кислота образует соединения, совершенно аналогичные вольфраматосиликатам, еще с целым рядом кислот, и прежде всего с борноп кислотой (всльфраматвбсраты), фосфорной кислотой (всльфраматефсефаты) и мыюьякозой ккслотов (еал»фрал»атсарсенат ы). Примеры: НзВОз 12%0з 3КОН-14НзΠ— додеказольфраматоборат калия НгРО» 12%0з.3КОН 2НзНзΠ— додскавольфраматофосфат калия 1)гдзО».9%Ос 3КОП.4НзΠ— новавольфраматоарсенат палия.
Как видно пз последнего примера, число радикалов %0в, приходящееся ва одну молекулу другой кт»сл»оты, можае быть п менее 12. Отношение 1: 12 являетсп ееряней гракицей, нотораи никогда пе карушастсл». Для комплексных кислот, лежащих в основе приведенных выше солей, характерно то, что оои содержат несколько (по крайней мере два) различных кислотных остатка причем обычно один содеря»итси в значительном избытке. Комплексные кислоты такого типа обьедпвяют под названием гстерополикислот. Раньше часто считали, что входящие в состав гетерополикислот ьшогсчислеипыг кислотные оотатки свяаавы друг с другом в цени.
Однако с такой цепной структурой с трудом согласуется апачительиая устойчивость таких высокомолекулярных соединений. Кроме того, такие формулы не обьяспяли существование версией границы молекулярного отношения разных кислотных остатков, Болев удовлетворитааьвак теория гетерополнкпслот была вгвдвинутз Миолатп (М1о)а»1, 1908) на основании координационного учения Веркора. Розенгейм (Козон)»е1»в) развил дальше представлевпп Миолагк и дал им дальнейшее зкспериментальное обоснование. Н, пакоиоц, строевп стих соединений ныло установлено ре»птепоструятурпьп» анализом (Квбб(п, 1933, 8(бвег, 1»»34; Кгапз, 1938). Основные положения теории Миолати н Розенгсйма б»ьтп подтверждены, но потребовались также некоторые неакачительпые взмсасния вытекающих из атой тссрви выводов.
Миолат»» рассматривал граничные вольфраматоспликаты, т. е. такие, в которых отношение 810з .. %0з составлвет 1: 12, как нРоизвоДкые гнпотетвчес»»ой» нРемневам кнслоты, а которой атом кремния окружен местью атомами впслорода в соответсто=. с координационным числом 6, играющим исключвтсльную роль в теории Верпеу Если представить себе, что каждый из стих шести атомов кислорода замешен остатк~: Шестая ерунла периединеской еиетели Угз00 то исходя из гипотетической кисяоты Нз(8(Ос] (гсксаоксокремвевой квслотыУ для лежащей в основе граничных вольфраматосиллкатов вольфраматокремиевом кислоты получим следующую формулу: Нз(8 1Л з0т)е].
В соответствии с такой формулой еояьфралатокрелнееая кислота должна считаться еекеаекеоерелнееой кис.ттеи, в которой атолл кислорода еалеьзены еепттаали ЖзОт. Аналогично яа кислоты Нз(РО ] мал<но получить вольфраматоборпую кислоту, а из кислоты Нт(РОз] — вольфраиатафосфорнуЮ, Дпя иих получим фа(яе1лы 1(е(В(%эО„),] и Не(Р(рдзОт)е]. Аналогичные формулье штупаются и для гетерополикнслот, содержащих иютаткн молибденовой лислоты. Ионе*то, из теории Мвояитп следовало, что должны сущее~запать пиислоты. оброзуюшиеса при замощеиии остатками Урэ04 и т.
д. только части агапов кислорода. Эти кислоты жь:еывают ненаеыоьеее- /~ ныли киеяатаии ерепиннеее рядай Поразительной казалась еыеокая оеноеность этих кислот, следующая из теории ! Чполати; неписенпыо еие скобок атомы водорода дольккы быть связаны ионна и, следовательно', аблакат 'с. Особностыо 'ымс- l ', > ! щаться атоьсаьеи металлов, И когда были получены соли, состав которых отвечая этой высоной осповнасти, в этак стали усматривать ! существеппоо подтвервсдепие теории. Денствптельно, ужо упоиипавшипся зольфраматосп- рликат калия содержит 8 атопоэ валин иа 1 атом кремния, вак этого и требует тсарпя. Розонгевм пател, тго вольфрзнатофпсфорнзя й кислота (а также ьсолнбдато-фосфарпееь), кото- Ц рая по теоршь Миолати должна быть сепиос- .А новпои, действительно образует соединение с семью молокуламп гуанидииа С)Мзвь'.
]СМзНы Н]т (Р(фйзОт)е]- В случае вольфракатоборной кислоты была Р и с, 28. Расположение октаэдров получена соль ртупе(1), отвечакнцая трсбуемои '(УОе вокруг центрального атома в теории осиовнасти, (:остав ~этой соли выра- гетераполпкислотахочшадодеказапыхается формулой Нйг(В(чрзОт)з] 12НзО (Сор- фраьсатафасфориой юесаоты.
апх, 1909). Ва ркствне яе звана оеепоаоньеаван По даюпем реитееноетруктурноео ана- сееки четеезтея ертвпе. еиеа, гетеронояпквслоты ткпа дадекавольфраьжтокремневай ккслоты в кристаллическом состоянии построены следующим образам; вокруг центрального атома 81 тетраэдрпчески расположены четыре атома О, наждый из которых является общей вертииой трех октазлраэ %0е (состоящих из жести атомов О, онтаэдрически расположенных воесруг атома ру) (см. рис, 28), Каждый из этих трех актаздров имеет с двумя соседнимв онтаэдрами той же группы еще по одному общеьсу атому кислорода, так что каекдий октездр имеет с двумя сосоднвки актаэдрами общее ребро.
Кроль тото, ка;кдый октаэдр плсет еще по одному обгдему атому О с однем пз октаздров из двух соседних групп, расположенных у того же атома 8!. Шестой атом 0 но свазап с другкми октаздрзмн. Следовательно, ва каждую группу, Г1 построенную из трех антаэдрав ье'Ое, приходится в общем 3 ( — + =+ — "+1 3 2 2 =19 атомов О. Позтолу каждая из четырех групп, расположенпйх около цеитрзльйога атома 81, имеет состав УрзО,о„и структура комплексиага иона дадекавольфраматокремневой кислоты приблизительно передается формулой (81(%з04о)4]е .
Следовательно, со структурной точеси зрения додекавольфраьттакремневую кислоту надо считать пьетратриеаяырралатокрелнееой киеяотой не(81(изОео)4]. Аналогична построены Додокавольфроматабарная кислота Нь(В(19э04о)4] Додекавольфраматогермапиьвая кислота Нь(Се(Втэ04о)4] Додеьезольфраматофосфорнзя кислота Не)Р(рреОыЦ Дадекавольфраматомышьякован кислота Не(Лз(%з04з)4] и соответствующие молибдато-кислоты.
И у солей этих кислот были ввйдеиы при роптгевоструктуркых исследованиях те же комплексные структурные группы. Например, рассматриваемый па стр. 137 и 136 .иолибдагаод7оор)ат аоьмониа, играющий сущосгвоппую роль прв опрелолс1шк фосфорной кислоты, является пормальвой солью додокамолпбдатофосфорыой кислоты (НН )з(Р(31 О ) ) бн О.
Гетерополккислоты (п, ьак правило, кх соли) всегда крпсталлпзуются с пескольк1ыш молекулами аодьг, пасло ьогорых зазксвг от условкй получения. В крпсшллпческпх решетках раззмчягах гидратов молекулы воды расположопы по-реапому. Поэтому 6-гвдраты ауьмталлязуются в кубической, 14-гвдраты — триклиппой, а 24- тидраты — в трвгональпой системе. Но строение комплекспой аниопкой группы пуи этом пе поменяется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
