Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 70
Текст из файла (страница 70)
т. 1, стр. з67). 'Различие между способностью к копденсацип ионов групп 1 и 2 только количественное. у попов кислот, относящихся к груикг 8, способность к вььпдеисацин в общем. умепьшаагса чч по иере увеличения заряда н умевъшопия радиуса центрального атома. Под влиянием обоих факторов способность к конденсации моькот быть сведен» к пулю. (группа 1).
Отношепйе грукиы д к группе 2 противоположно отношеншо группы 1; в группе 3 совокуппоо влияние заряда и радиуса приводит к появленьпо хьакгииа.ьъиай способности к конденсации. Считают танке, что исключительная способность к конденсации попов 18ьОг[ь обусловлена и крастраисьаггнныхьи факторами.
Прегтраистггииьм у)актеры могут привести к тому, что иоя, например ВЬьх, будет стреъпьться окрульььть себя болыпии числом ионов Оз, чем это можно установить по величине его полоьнктельного ааряда. Группа, к образованию которой стремится такой ноп, в данном случае группа 18ЬОз), можот оущесгзовать только тогда, когда она имеет нозможно болыпее число общих ионов с соседники группамп, т. е.
когда происходит гогмгжиабааьшаа каидгигаьгик *"'". Это осуществляется тогда, когда коограшьчелшю число груььп 18ЬОз1 гь образует одну абигую аиигинуьа арастраьютггииую сетку, как ато установлено дтя кристаллической структуръь аптпмонатоз(Ч). Ионы груккы Л существуют только в форме состошцнх па нпх пространственных сеток, прояыляаяцихся в кристаллических рнпетках. Формально они дшьметрально противоположны ионам группы 1, которые существуют талька о некопденсирозанном состоянии. Но силы, яоторыо а одном случае препатгтэуют кондапсацнк, а в другом вызывают ее в саььой высокой степени, по существу одии н те жо.
Ионы грьуииы д занимаьот особов положенно по отношоьппо к ионам остальных четырех групп. Для ннх наблюдается сзоеобразпоо явление иэмопення более илп мспое решшьш скачкаып числа сэяэалиых между собой кислотных остатиоа. Наярлмер, в случае вольфраматоз конденсация в водном растворе приводит сразу от тоиавоаьфраматов к ггкгавольфраматаы (через менее устойчивые тривольфрамагы), а от ппх — к додгкьшольфраматам (ср.
стр. 196 п сл.). Эта особенность пе ььожет быть ооъяспена ни одной пз структур, найденных для продуктов конденсации попов 2, 3 кли 4-й групп. Что к группо 8 оьиогятгя как раз то ионы, которые скособьпа образовывать комплексные гатт ртитит.гь аты,, укааываот па то, что коьшлеььспььо пзополнклслоты этой группы структурио ььзеььь блнзкп н готорополикнслотам.
Действительно, по своей структуредодекаво.ььфргмзтяыи комплекс следует рассыатрипать как геторополиномплекс (сы. огр. 203). ч Не п.тестпьз, существуют ля такие радикалы, фигурирующно в качестве структурных групп в криста.злах, также и в растворах. *а Сяльвое ю,ьаризуюьцее деиствие центрааьпого атома (злеыенты побочных подгрупп[) ыояьет компеяспроае.ьь н даже превышать влиянио заряда на способность к конденсации, а" а Также пРостРапстзенно зозмоькпаЯ гРУппа [ВЬОе1 стаповнтск Устойчивой только прп уменьпьенип взаимного отталкивании попов кйслорода: превращение в водных растворах ионов Оз о иовы ОН, образование [ЯЬ(ОЙ)е[ . 205 3Пггтая вруниа игриодичггнай системы Ныпадеппе додекавольфрамовой кислоты из общего ряда пзополккислот пероствет быть псключительпым случаем, если привять, что вообще воядепсироээяпые кпслотвые попы грушка 5 имеют структуру, ирисущую гетерополпкислотам.
Рептгекоструктурпые ксследавапяя указывают па то, что действительно яеблюдается такое лоложеяяе. Например, структуру гептамолпбдага аз«копия (МНг)в[ИотОы].4НэО можко получать пэ структуры гексамолибщкотолаурэта аммоякя (БНг)в!ТеЫовОэв!.7НгО простой ааме»ой атома теллуро лв атом м~ывбдеяа. В группу 5 должпы бмть вэоючгаы также потна [МЬОв]г- п 1ТаОв]'-. Зтп попы отяосятся к ввзва~вым копам груапге 5 так же, как иовы группы 4 — к вонам предгаествующих групп. Опи по азэсстяы э кекопделсвроваяяой форме, а копдексвруются только в нгограни«гнием ага«, образуя иростпрающпося иа веоь кристалл аяиовы, как в упомипавгавхся яз стр.
! 24 бсэводаых яиобатах. И чи опя коядспсируются в ограни«гнгтм число, яо прп этом н«в любом яебольшом числе, а, мияуя ввзшпе степени ковдексацвиг,срвзуобраэуютяоиы[ЫЬэОгв] и[ТавОгв[жилк[МЬвОгв[" и [ТавО,в!в (см. стр. 150). Лвяояяые прострэигтэепиые сетки (обраэухацпеся при коядеясации неогранигггижго числа попон) арг«гирагощвеся черен аесь кристалл, обычно пе огласят л аяпопам полвипслот. Впрочем, по анаоити«гстьиу соотащ) оксо-соли, которые образуют как раз такие аииогшые прострапстаевиые решетки, часто рассматривают как соли поликпслот "г.
Доя отличия аг таких солей кислоты пли сола, образующиеся прп копдевсаппп око нкислот пли их солей, акиопы которых имеют ограничгггнугт протяжеикость, можно назвать иэополвкислотами (влп солями) г узком гоигглг слова. Тогда класс мэополпкислог и кзополисолей распадется иа две группы, представителямя одвой будут полихроматы, а другой — поливаиадаты, полпмолибдаты и поливольфрвматы, Сеедвыеыпя волъфряыа с киелотлып Кроме галогенидов (ээлючэя оксягалоггаиды) в сульфпдов, соедкиеппя вольфрама с кпслотами пэвесс жг только в форме ааидо-соединений. По и их число„воли по учитывать галогеяпды в оэсгпвлогенпдм, довольно мало. Для тгтаигоогнасеого вольфрама пээестео песполько оэгогалогено-голой.
Оксофтороаольфраыатгг(«г!) — в общо«г счучае бесцвстяые, часто хорошо кристаллиэующиеся соли, ареямущесаэеяио тяпа Мг[%0эр [. Их получают растворением вольфраматов в водная растнорв илавпяовой кислоты. ромбическая сшгь меди(11) Сп[ЖОэуг!.4НэО пэоморфиа сочи Сп[Т]рв]-4НэО, Соль (ХНв)зурО«рз изоморфпа (ЫНг)эХгрт и (Хйг)зХЬОРв. Лэвестяо несколько двойных солей и для окспхлоряда ЖОэС]э.
гастворспкем щелочвых вольфрвматов в яояцсктрироваияом кислом растворе щелочных оксалатов и восста~овлеявем оловом (станиоль) Олссок (ОИзоп) яоаучил лрэсявме нрзсшге олсзлаго-голл игтиоаогнтного вольфрама общей формулы Мг[%0з(СзОг)э]. Отп соедпкеавя растворяются в ковцеятрировапкой соляпой кислого с темпо-синим окрашявзяпем. Насыщение раствора хлористым водородом прпводяг и образованию краспвьсс оксохлороаальфрагытов(У)г Мз[)УОС]в] (эелеиые), Их[%ОС(г(ОНз)] (светло-голубые) я Иг[«ТОСЦ (коркчяеогьжелтгле). Выли пшгучеяы также соответствующие брома-соля. Для иятивалеягкога вольфрама взвествы и комилелслые радаанды.
Взжкешпимя иредставителяма ацпдо-соедивевий мтыреэгааентного вольфрама являются октациаяоэольфраматы()г),Мдг[Ж(СХ)э], аналоги рассмотренных ранее онтагглаггамалябдатоэ(гф). Их можно получить разлвчвыии саособзмя. Онп образуют лгелтые, в большкястэе случаев устойчивые па воздуха кристаллы, вадиме растворы которых дают нейтральную реаьцшо на лакмус. Известна к свободная кислота. Ояа ;бразует желтые расплывагощяеся кристаллические иглы состава Нг]%(СИ~э].бН О. Пермапгапат калия (а горпокпслом растворе) оквсляет октацпаноэольфраыаты(1Ч) в (желтые же) окгэцпэяовольфраматы(У) Мгг [% (СМ)э[, тогда как этот окислятваь всогда окпсляот вольфрам в других соедпкепкях до гэестввалоитяого "г*.
Свободная кислота Нз[«(г(СН)в].бНэО образует ораюксэо-желтые неустойчивые ка воздуха кристаллические иглы. Иэ раствора вольфрамата калия а кшщевтрировапиой салакой кислота, * Конечно пившие аеустойчпэые промежуточные продукты копдевсацвв яе рассматриваются. гг Например, соединения, которые содержат несколько эквпвалопгов ЯОэ яа 1МэО, обычно ваэывают полкспляиатамп независимо от того, имеются ля в иих з1мхяугые впаоииые радикалы пчп ленты, сетки и т. д.
веограиичеияой дливы. «гг Это относится к к соответствующим соедипоипям молибдепа, Гл«ма 4 првготавленпога определапаым образам (па методу Олссапа или Ра»епгейма), восстановлением оловом мажпа залучать гппраксапентахааразальфрамат(1У) калия Кз!Ц«в(ОЩС1»).
Эта саедип«*ппе представляет собой темно-зеленый кристаллический параша««, который в прахадещам свете и в растворе иыеет красный цвет, Если щедалжать восстановление, та в конце копцов получаются хлора-соли трехвалентного вольфрама типа М1 [%зС1»Ь капри»к р К (ц«зС1»1 — желто-аелепые гексагавальвыа кристаллические таблички. Аналитические сведении. При кипячении с сильными кислотами иа растворов во.гьфраматов выпадаот осадок желтой вольфрамовой кислоты.
Из растворов метавольфраматов такого осаждения не происходит совсем или апо начинается только после продолжительного кппнченин (прп этом в конце концов выделяется метавольфрамовая кислота). Сероводород также пе образует осадка. Но если сероводородом насьпцать щелочной раствор нольфрамата, а затем его подкислить, то образуется.
светло-коричневый осадок сульфида вольфрама %Я„который норастворпм в кислотах, но легко раствориотся н сернистом аммонпп. Если к падквсленпаму соляной кислотой раствору воаьфремата добавить цввв„ та первоначальна выпадающая слизистая белая вольфрамовая кислота вследствие восстановления опрашивается в красивый сппвй цвет.
При нагревании с хларндам алова(11) н соляной кислотой правсхадвт в аависвмости ат концентрации или синее акраживание раствора, влв выпадение синего осадка (вальфрамавая синь, см. стр. 199). Ыальфрамавая синь образуется также при выпаривании с концентрированной серной кислотой соединений вольфрама илн металлического вольфрама.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
