Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Для получения яеитахлорида гсксахлорид вольфрама повторио возгоияют з токе водорода. Пеатахлорпд образует блестттщпе черве-зспепкае иглы с ю пл, 243' и т. кзп. 27С'. Плотность зеленовато-ткелтых паров соответствует формуле %01». В кислороде %С1» сгорает до %0С)ы В воде оп растворяется с частзчкым рвало»кепием. Аналогичные свойства ырояазыст и плавящийся при 276' и кипящий пря 333' (при частичном разлоятешпь с»нтисрслид %ВГЗ, При во»топке гексахлорида вольфрама в токе водорода, особепио если температура позышеыз, наряду с пектахаоридок образу»отса также к»»жри- и дизлср»»ды, В проткзопокотыистть аыгщпм хлорыдзм зты ссечииеыыя ке хетучи. Т»»ирл»лсрид воль((»ракс %01» обри»юг с» ри-иорзчисвую, рыхлую, гигроскопическую, кристаллическую массу.
Под илизиш и во;ты сы тидроиытпчески расщеп»тяэтся. Аиалогкчыо ведет себя и черкый тетраиолпл %!,„который исзучаотся пры яагреаакии в ампухе гексахаорида вольфрама с жылкзи иодпстыч всдорсдск. Грихлса»зд»к»ь»за ли» з свободкои «остоякпи неизвестен. Нэ хорошо иавестю. его двойные соедиы»ывя тыла 51»(%»С)э (Мз = К, ХН», ВЬ, Сз, Т1). Прессе [Егози,"" Г935) ректгеысструктурпым с»тел»тзт»»т доказал, что эти сосдииеыия построеыы из груп= (%»СЬ»)»-, обрззутощых гексзгоизльпую плотпсйшуто упаковку.
Попы одповалеиткых металлов располагаются з промыт»утках между этими групйами. Шестов ергпав периодической системы Дыппор>сд есяь(дрока >>ЧС1с получако воссгаповлеппем гоксахлорпда вольфрама водородом (прп пе слишком высопкх температурах, так как иначе мтнет пропвойти восстаповлепяо до ъгеталла), а также ярк тврвщческой дкссоцпацвк тетрахлорпда вольфрама. Оп получается в видо серой пеустойчмвой на воздухе массы. Прв вааиъщдействкп с водой происходят выделенно водорода, а ка другие соедкноякя дихлорвд вольфрама двйглвует как сальный восстанов>щель. Лналогачпо ведет себя дпбромид >>>Вгт.
Коричневый двводвд вольфрама ч>1ю получающийся прп пропусканпк паров вода пад свешевосстаповлоккмм раск»лепи>>ъг вольфрамом, в холодной воде ке растворяется. Теплой водой он раалагаетс» с о>о>слеп>сом н одновременным гпдроллеом. Сульфиды. Если в раствор вшгьфраматов пропускать сероводород.
то образуются — с ачадц прп мастичном, а затем к прп полном замещении атомов кислорода в вольфрамовой кислоте атомами серы — дксстио- вдльфрапаты Мз >т, >чз >т . й(х %' н, пакопец, >пиоеольфраматы Мг 1Ч Из растворов последних при добавлении кислоты выделяется шоколаднокоРичневь>йг тРисУльфиД вольфРама грйе. Трксульфид вольфраъш очонь склонен в образованию колловдных растворов, панрпмср, упсе прн промывании водой.
11рк нагреваппн на воздухе ок переходит в трехокпсь волъфрама. Еслк жв его нагреть без доступа воздуха, то, отщеплял серу, оп переходят в д>ссупьд>ид Н>ба. 11оследпвй обравуотся такте прп сллавпепки трвхоккск вольфрама с карбопатом калил и сорой. Днсулъфид волъфрама представляет собой иераствориммп в воде мятный бесцветный порошок уд. веса 7,8.
Дальнейшее отщеплепие серы, приводящее к выделению металла, происходят бга доступа воздуха только при очень высокой температуре. Но при нагреванвп на воздухе дпсульфпд вольфрама логко сгорает до трохокпск. Ов реагирует ташке с фтором, хлором п бромом, образуя соотпетсгвующяе гексагалогенпды. Яростппсычеспап рстетка дксупьфпда вольфрама соверв>свпо апалогкчяа решетке двсульфвда ъголнбдепа (ср. стр.
185)> п=3,18, с 12,8 я; % е-е Я 2,48 А. Окислы. г(ак н в случае молибдена, конечным продуктом окисления металлического вольфрама илп его соединений является иселтая трех«. окись, Прп действии восстановителей нз пее образуется коричневая двуокись.
как рввтгевометрпческк уствяовпл Глоъ>вер (1943), кроме %0е и >г'От существуют еще Даа окисла. ОЯ полУчил втн соедлнеппп, как и УУОю восстановлением водоРодом УУОзч а таижв ВеаПМОДЕйгтанви %0> С Мвтапп ЧЕСКПМ ВОЛЬфгаМОМ. ОДИН ПВ ЯПХ 1>>еоОп> (область гомогенности ЖО>,вт — 1ТОьт) голубовато-фиолетового цвета. Другой ъусО>> >область гомогокпоств ог ъгОт,ш до 1у0>,ес) красно-фиолетовый.
Двуокись >(>Ох (область гомогенности %0вш — ЪУОхов) коРичйеваЯ. Тргхдкись вальфрама %0в образует лгн>тонно-желта>м хрупкий порошок, которь»г прп нагревании становится оранжевым. При спльном прокалпвакнп, а также прп сплавлепин с бурой оп становится отчотлнво крнсталлпчгскпвг. Очень блестящие ванно-желтые кристаллы имеют удельный вес 7,23 и принадлежат к ромбической системе.
Трохокись вольфрама плавитсянрн 1473'и начинает возгоняться только прн температурах выше х750'. Однако в токе хлористого водорода полноо испарение прог>сходит уже прп температуре примерно 500', веронт~о в форме оксп18ъ хлорпда. В нодо трехокись вольфрама практически не растворяется. Напротып, едкие щелочи раствори«от ес с образованием вальфрпх«ашав, солей вольфрамовой яислашы 11з%0«, аигндридоы которой трехокись вольфрама можно считать только н ограниченном смысле. Она получается нз кислоты при прокал пванин, однако не может быть переведена в кислоту пепосредственпо (т. о.
присоединонпем моды). П рпсталличасгшя гт1 улгура %0« ачеыь похожа ла структуру НеО« (см. сгр. 254), Толля«а копы О«- ражи«лажепы пе точно в середиые между яаыаьш %«ь, Всвшдстаые итога свмыетрня ревпетыы иааыжепа, так что кубяческая в случае Нс0« структура переходят в рамбпчег ую. %0« пожег терять часть кяслорада (до %0ью), не претерпевая существенных и,ишаеыяй в крнсталлпческай решетке. Но самое певыачнтальное изме- пение содерж«ипя кислорода привалят к я«испанию Чвяиа. При составе %0з,«в зто саедаыениа уже кисет отчетлпко викин цвет.
Двуокись вольфрам» %0« получается прп аасстаыавлеынн трехокпсы вольфрама, например ари слабом прап«лпвапып последней а таке водорода. Двуокись вальфраыа образует коричневый порошок уд, веса 12,1, который легко вновь акпсляется до трех- окиси. Оы плавится примерно прп 1300'. Новее продолжительное па сшппяам слабое награиапка в токе водорода приводит к восатаыоалекпю да металлического вольфрама, Кристаллическая решетка двуокиси вольфрама аналогична решатке двуокиси малыбдева (тип ругала): а=4,йб; в .= 2,77 А, Б качестве промежуточных прадзштав васствлавлепия аодародаы грвхохысл вольфрама до деуакпсп абрааухггся уже упоминавшиеся окислы %,аОзв п %«Оы.
Прамежутачыый акпсел %«ОН абра«устоя и прп иасстапавлеппи %0« другпмы спосабамя, например елеытралытпческнм иасстапавлепыаь«в подпои растворе. Прежние представления, в соответствия с которыми наблюдаемое прп этом сыыео акрашпванпе объяснялааь образованием окисла %«0«, который должен также в«случаться прп восстававлеиии %0« водородом, опровергнуты исследованными вап Лпеыпта и др. (тав рбепьрс, 1931; Нйег«, 1935; 6)ешааг, 1943). Воль«)«рамонам кислота н кольб«ракиты Как и трехокись молибдена, трсхокись вольфрама может соединяться с окнслаыи основного характера в весьма различных соотношениях.
Такие саед«щения называются вальфрплвал«плги. 11ростсйшим нз ннх, так называемым нор.кальяны вальфрал«атал«, отвечает общая форь«ула М,О %О« = 1 = Ы,'11т О«1. Так называемые лвтпвольфрв маты содержат 4"«1«Ов па 1 М,'О. Кроме того, они всегда содержат воду, часть которой, как следует нв ее поведения при обозно киваиии, связана конституционно. Еще более сла«1«ек состап парнввльфрпл«анвар (также всегда содержащих воду), н которых содержится 121Р««О« на 5М,'О. «Паравальфраыаты» с отпошепвем М«0: %0« = 5: 12 по своему составу и струк- 1 туре отличпы ат «парамолыбдатов», а которых атно«пеыяе М«0: МаО« равно 3; 7. 1 В иадпьгх расгворах «караввльвдраматввь в соответствии с данн««ми Яндера (1927) н)высугстеуют ноны ввкваввльд«рамапьа, точнее в«дар«дава«акал«Ярамата 111%«0««)" ", (Былюченвве Н в каалратвые скобки ука«пи«от аа та, что водород входит в состав комплекса.) П крясгалличесиан састаяиып зты саедиыепая, па Лпыдквясту (1950), содержат ви ввкгаьиьъфраыат-, а двдвкааальфраиат-пап (Нх%««0««)1«".
(( 4~-!~ив фрввыгы, поторые вот дагааа ых эиалитачесиаго состава яаэывиюг «кетавальфрапатвл», частично также являются в«к«аваль«)рви«шалив эта могут быть дважды кисли« я«в«в 'дврвдввкввввльфрал«ать« М«Н«(Н%«ОзН или нейтральные шриввдв- 1 рад««к«а««лндр«маши 11~,(И«%«0««), Но швдвдкак криаиалли«в«как мак«аваль«драповая кислоте является па «в«в иальфраькжой кислотой, а двдвкавальфрамавай, адыако ее аапав атлвчв ется аь лпыапв, который, согласно Ляодквпсту, присутствует в кристаллических парве опьфраыатах. йе структура соатвстста уст пе ив«поли-, а ввтврапалпкпсл ото (см.
стр. 202). Соли этой кислоты имеют общую формулу М1«(П«%шО««1 Поскоаьку все (1: 1)-вольфраматы содержат крпсталлпкацаоыпую заду, на аспаааыпп толька аыа- Жеетел гррляа лереиипгзеекей еееатевы лятического состава нельзя решить, отвечает ли их строение формулам: М~[Нз%',зЮее], лли 51~зНз[Н%аОзе], илп Мгг[НзуйеОзе]. ОДпако дла одного Рада кРнсталлических (1: 4)-вольфраматов устаповлеио, что оии изоморфпы солям известных гетерополнкпслот (см. стр. 282). Те (1: 4) волыйраматы, для которых его справеллнао, без сомнения, являются солями тая называемой лежаеаеьфраыаеой кислоты, т.
е. их обпюя формула й!е[Н11ЧезОео] Но существуют п (1: 4)-вольфраматы другого типа. Возможно, что в этих случаях речь идет о солях секес и а Чйреиаегй кнаеаты (ново- иля з ряводородгексавольфрамовой кислот): М!Нз [Н1ЧеОзг] и Ме [НзухеОзг]. Однако можно предложить п другие структурные формулы. Например, аьгмоннйная соль состава (5!Не)зО. 4МоОз 2г!зНзО, как доказал рептгепометри госки Лппдквист (1959), имеет структуру октамолибдзта (ХНе)е[й!озОза] 5мзО, ()~ еможно, что существуют и (1: 4)-вольфраматы, которые имеют аналогичное ст1[оепис. В щелочных растворах волъфразгатов прл значениях РН до 8 существуют лаиаеаяырралатиеиы (попы ~110!]" в равновесии с ионаыи Н [%0е]).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
