Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Двуокись знжпбдена. МоОз образуется как промыгсуточный продукт окнсле прв осторожном негревеняв мочвбдепа ца воздухе. Дс шзлучеют также прп прову= нвн перов воды над раскаленным молнбдеком нлн прв нвгреваннв в тоне водо(к=д нагретой до 470' МоОз, а также прн воссев вокленнн молнбдатов, пап ремер прп пх сзь-; 187 37(евтаа еруияа иере«дите«кап системы ленин с пипкам. Двуокись молибдена представляет собой коричнево-фиолетовый с медным отливом порошок, хорошо проводящий ьлектрический ток.
В проткзополоя«кость грехокнав молибдена оиа пе растворяется в щелочах. Не растворяется она и в кислотах. Азотной кислотой двуокись молибдена акисляется до трехокиси. МоОз окяслнется и аммиачными растворами солей серебра, яз которых ояа выдаллег серебро. С хлором двуокись молибдена образует соединение МоОзС)з в в протквополо'ннасть трехокиси не образует продуктов прксоеднпеиия с хлористым водородом, Кристаллическая решетка двуокиси молибдена относится к типу ругила (см. т.
1, рис. 62); а = 4,86 А, «=2,79 А. Гидрзтяровзнпая форма двуокиси молибдена (в виде черно-коричневого салама) была получена Паалем (Рвай прп восстановлении водного раствора молибдата аммония водородом, в присутствии коллопдного пзлладвя. После очень осторожного высуши»ваял содержа»ее иоды в этом пеламе приблизительно отвечало формуле МоО(ОН)з. Высушнваиие при нагревании приводило к почти безводной двуокиси. Двуокись молибдена можно получить в виде обратимого холланда, если з качестве аащатиого коллоида использовать протарбиновокпслый натрий.
При дальнейшем воздействии актпвпров»иного водород» (при нагревании н небольшом избыточном давлонии) образуется гель полуторкой окиси Моз0« (черные, отливающие голубым чешуйки). Производными двуокиси мовибдепа являются молибдаты(1)7), полученные Шольдером (Всьо)бег, 1963) е форме соединений щелочноземельиых металлов типа М МаОз ,гг и М',~ЫоО«при восгтановлевии молибдетов(т!) водородом. Можйо получить и малибдаты(е); Шольдер получил их при «компропорциоиировапвие молибдатов(1«) и ьгалибдатов(«71). Молнбденовая кислота н молпбдиты Как ун е было сказано, трехокмсь молкбдека легко Растворяется в п(елочвх, образуя зволпбдлепы (точнов ьголмбдаты(т'1)!.
Состав простейгшнх молибдатов отвечает формуле М~(МоО«(. Однако зтк соединения можно получить только нз растворов, содержащих большой избыток тндроокнся щелочного металла. Большнпство молнбдатов подаря«нт несколько групп МоОз на одну группу М,О. Это так называемые полнмо- 1 лябдаты. Торговый «молнбдит аммоняяз такжо представляет собой полимолябдат, Из азотпокислых растворов молибдатоз при длительном стоянии часто выделяется плохо растворимая в водо ма»иод«иова» аз«вота. Опа представляет собак капареечп«эя«витые манок»ивине кристаллы состава НзмоО„. НзО. Она лагко образует кваваиджвв растворы, которые получал уже Грэм.
При познечительпом нагревании в водном растворе зта соединение переходит в безводную молибденозую кислоту НтмоО«. Последняя кристаллизуется в виде мелких белых игл, Она существует е двух модификациях, которые мало различаются по внешнему виду, но переходят к ангидрид при соверюеапо различим» температурах, и, кроме того, одна из иих образует с водой подобную молоку, не разделяющуюся фильтрованием суспензню, тогда как для другой зто совсем пе характерно. В соответствнв е дзнпыми Пидера (7»пбег) и Яра (1з)гг, 1980), а таки«е Бая (Вуе, 1942) и Карпеии (Сагреа1, 1947), в растворах молнбдатов существуют з зависимости от концентрации ионов водорода различима виды молнбдат-иаков, Кроме присутствующих в щелочных растворах ионов (МоО«!", это главным образам ионы (НМо«0зг)еы ', (Мо«Ом!""", !)1о«0«е!'"', Нт!Ыо,зО«,!"*, Нт(моыОтз!""' а Не(мое»0«з!"'.
Между этими поивмв устав»иапзвются соответствующие, зависящие ат концентрации ионов водорода равновесия, которые аналогичны равновесиям, приведенным для иолнвакадатиоиов (см. стр. 1!8). Несмотря на то что зтпм равновесиям соответствует толька ср»впптолы<о небольшое число типов молибдатои, а именно (наказ«чая редко вьп«ечяеощиеся тримолкбдаты ««) только гекса-, гепта-„акта-, додека- п инозитетрамолкбдаты, из раст. в Возможно, что этот иоп является иовом додекамолпбдатодиводорадпий кислоты Нз(Намиг«0«в! (см. стр. 2«)2). «" В качестве примера тримолибдата можно привести (безподпуго крпсталлическуеа) соль (й Ыо Ого Иаи (Ыо Ом!"", в соответствии.
данными Якдорн, и Яра, можно рассматривать как промежуточный продукт конденсации мапо- в гексамалпбдат ионы, Однако в растворе этот ион. неустойчив. воров могут зыврисгаллыэаэызаться соли разлпчыого состава, так кзк э лежзщых в вх основе полпянсзатах нэ »томы металлов ыожво заместить раэлвчпас чысло атомов золороцэ. Так, известны а~ атэпэтрпй-, тетраыэтряй- ы тряыатрнйгеясавсалибдзты (сьээ(НМаэО„).13НэО, Мэьи! НМаэО„).13НзО а Пэзиэ(НМоэО„).71/эНзО).
Вслалсгэые соаарюэысо рэзлвчпаю1 ыалепулярнога отыошеяыя ИзэО: МоОз а этих трех солях (3: 12, 1 . 3 в 1; 4) яэ первый взгляд созершюпю ыевозыо~яяа установить какуюлвба связь ыюкду пины, Оцязыо, ыан показыззсот призедешпыа выше формулы, это тры соли одной и той аю яыслаты, Точно гак >па мыогочислаывые другиэ ыоэвмалыбдаты, аналитический сает,ш которых часто очень сложен, можно свести и ыескалсяспм приведенным пыже тыыаы. Ыолибдат аммония. 'Горговый молнбдат аммония, азотноккслый раствор которого используют как реактив на фосфорную кислоту, получают пыв»рпв»нссем раствора трехокиси молибдена в водном аммиаке.
Он выделяется в видо болыпих бесцветных моноклинпых призм. Раныпе вто соединение считали тригидратом иен гааммонийводородгексамолибдатом ()с)11ь)эН (МоэОзс) ЗНэО. Однако новейшие исследования (ОагеН1, 1990, Эсссг) с чаи(, 1937, (.пси(с(ч(зь, 1950) показали, что соединение является тетрагидратом гексааммонийгептамолибдата ()с)Нь)э(МоэОз,).4НзО. Нармэльяая сель (ХНь)з(МаО») получается ыря растворении трехоквся асазвбдепз з теплом аымызпе. В отличие ат этого соедяыоывя торгоаый молвблат эымаыия ваэьсааат также пзраыолпбдатом аммония.
Из ковцеытрироазыыых растворов последнего, еслв опы прп стоянии ыа воздуха теряют аммиак, может вьсдалвться саедвыевп (с171,)»Нз! МаэОэ, ). 5 ИэΠ— пввгагядрзг геграаыыоыыйдлводоралгеясэыолыбдэгю Известен п палимолпбдат амыапня, содержащий до 1с) МоОэ ыа 1 (НН )зО, Если азотнокислый раствор молнбдата аммония добавить н большохэ избытке к подкисленному азотной кислотой раствору фосфаспа, то выпадает молибданэофосфалэ альиоиил в инде красивого желтого осадка составл (с(Н»)зРО» 12МоОэ 6НзО *. Эта реакция очень удобна для обнарунсеквя и определения фосфорн~й кыслоты. Однако следует учитывать, что аналогично реагируют с молибдатом аммония мышьяконая, а в некотории услоыыкх и кремневая кислоты. йролпбдепован синь.
Если раствор молибденовой кислоты илн подкисленный раствор эголибдата обработать восстановителем (например., двуокисью серы, сероводородом, подкатим водородом, гпдразнпом, виноградным сахаром, цинком, металлическим молибденом), то вознпкаст темпо-голубая пптепснвнан окраска, вызванная обрвзопаииеэс (и большияство случаев коллоидного) раствора молибденовой сини, Эту реакцш=.
используют для аналитического обнаружения молибдена. Продукты, ыазываэмые молибденовой синью, представляют собой смесь разнообразных веществ. Кроме общего для ыих темыо-голубого цвета, нх объединяет етг и то,чта зсе апи содержат молпбдеы з среднем эаааытпом состоаыыы, которое мены= С, по эе меньше Гь При оса>плавны яэ водных растворов зсагда получаются рэптгс"- аморфные продукты с перэыоыыым содержанием воды, которые болев пли ыеасэ левис. обр»»усат калзоыдыые растворы. Можно получить ыолябдевовую синь ы э ырыстэл=- чесыоы ссютассссисс, э пыеыва в форме уже упомыызэшвхся промежуточных анис== МоэОза з Иоэ07 также в гвдрзтырозаыпой форме.
Глеызеру удалось получить е ьчлсталлвчасяой форма савва соедвыепия МоэОю НэО, Моэ01с. НэО ы МоэОэ- НэО в охсрактерязоааю ых (аыазягпческп, раптгевографическы в методом язабэрыаго рззложввия) как ныдызызуэльаые соэдпыеыыя. Вода в етых соединениях связана копституцвопво, н поэтому Гаеызср рассматривал зги саедпыеыня как гвдрооквси: МоэОсь(ОН)ы, МоьОсэ(ОН)з и МозОс(ОН)з, э О строении этого соодвпсння сы.
на стр. 202. Шеежел еруило лериедтеелой елетемв Онн устойчивы к дейгтвизо едких щелочей и аминака н отличаются от аморфных синях преператоз, напримор Мо Озз зНзО(Апбг(е$Ь, т942) я Мо«01, зПзО (С!ешзег, 1951). Соединения Ыо,О,е (ОН)з и ~оз0„(ОН)з можно получить таюве действкем атомарного водороца на ЫоОз. Нрн етом, а также прп действии Е!АП(з на МоО получзетсн, кроме того, бордово-красное соеднпеике Мо«07(ОН)з. Его гуществованне доказано, кроме данных аналпза, также рензтепогрефпческп п токзнметрвчески (С!еюзег, 1952).
Соединение Мое Ог(ОН)з образуется прп лейгтвнн атомарного водорода пз МоОэ не нопосредствонно, а за счет отщепления Нз от первоначально образующегося олпвково. зеленого соедппепня апалптнческого состава МоО(ОН)з, которое является, как заключка з зземзер ла основаннп его повеления, не оксогндроокнсью молибдена(17), а оксогидроксогнлрндом НзМозОз(ОПзз. Легко растеорязощаяся в воде молибденовая синь Ио«Оз ОН была полУчепа ТРедво аюзз (Тгеабьей, 1945) злектРолитнческпм восстзковлеппем пзрзмолпбдлта евзтылл в сорнонпслом растворе. Ояа является олпооспозпон кислотой и имеет моле«улярпый вес, отзечазощпй прнведенной выше формуле. Прпсугствует ли в соедпнелнях, отпогящвхсл к классу молябденовых саней, наряду с шестивалектным нозшбдоном также изззлзи- влп зпиирезваленткый, еще следует выяснить. Ьезьзоидззел езезвбделееая екяь легко адсорбнруется поверхвостпоактнвпыип еещесгеенн, особенно рзстптельпымл н жплотвымп воззоннаин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
