Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Термическое разложение протекает в несколько ступооей; СгОз — 1- Сгзоз~- Сгзоз -е- Сгоз -ь Сггоз. Соединения Сгзоз и Сгзоз можно получить в чистом зйде, если проводить разложопие Сгоз в атмосфере кислорода при соответствующих давлениях. То, что прп термнчоском разлояеенин образуются только указанные выше соединения, подтверждено реитгенометрически (%ага, 1952). Сгоз ферромагпитна (М)спе1, Вбпагб, 1935) и имеет структуру ругила.
Трехокпсь хрома является чрезвычайно зиерзичным окислипгзлсм. (,'о многими окислнюп(нимся веп(ествами она реагирует со взрывом. Особенно сяльно действует она па органические вещества, Часто зта реакция сопровождается воспламенением, например при действии ва спирт. Напротив, с уксусной кислотой трехокись хрома можно даже кипятить, и никакого взаимодействия нс происходит. Трехокись хрома находит применение в препаратнвпой химии как окислитель, в медицине — в качество разъедающего средства. Ее раабавленные растворы используют как фиксирующее средство для микроскопическпх препаратов. Хроматы, Соли, получающиеся при взаимодействии трехокясн хрома с ангидридами оснований„называются хрол(а(в(дни [точнее хрома- тами((г))). Простейв(им хроматам, гсрнохроз(атал(, отвечает общая формула М(,[СтО([.
Все ови, если только входящий в мх состав катион не влияет па окраску, желтого цвета, Однако при подкисленин желтых ° растворов хроматов цвет их изменяется в оранжево-желтый цвет растворов бихроыатоз Мс(СгОО(). Еще более глубокую окраску имеют получаемые из очень кислых и содержащих избыточную трехокись хрома растворов тритрол(ать( М~ [Сг,Ом) (темно-красные) и тетралрод(аты Мс [Сг,О ы] (коричнево- красные).
Тсбяячя 19 Растзорньюоть в водо неноторых ароматен м бнхроматон (з безводной соля/(00 с воды) кллдй нзгряй Мзголй Ксльдвй сгрссдиа Барий С Зто слэчеяле отяослтОЯ» устойчивой Осззодясй соля. Ссдсрмссмя воду соль оссгсб»ль»ь л доз ~с»у лег»с рсотсср»лз. Пр» па»мыс»кн гоморр»тур» рьгясордмасгь дрольгь»аяьдяя улссысссгся: срн ! ОО' оса составляет только О,4З е з !Ос а всдм. щелочныс хроматы легко растворяются в воде.
растворимость хроматов щелочнозсмельвых металлов сильно уменьшается от магния к барию (ср. табл. $9). Из хроматов тя(полых металлов как практически нерастворимые можно назвать в первую очередь хроматы свинца, висмута, серебра н ртути (в обоих состояниях окисления). Хроматы трех последних метал- О(ов темпо-красные.
Если существуют соответствующие бвхроматы, то опв в большинстве случаев лсгкорастнорпмы. Трудпорастворнмым является црс>нде дссго тоже темно-красный бнхромат серебра Аяз[Сгз07). Бслв л рзг(вору бнгро»ага добавить соль мстдллз, который образует легкорастрорнммй бягромат, до»с,торастзорпмвй хромот, нзпрдмор хлорвд бария, то е осадов выпадает срсзмл( эг (го мстсдн(, в рассматриваемом случае аромат бария ВОСгОО. Это объяснясгся тем, сто между хромот- н бнхромат-нонзмн устаназлнваотся мппг водно сдвига~од(сесл рлвновсспс; 2ОгОс+ 2П' ь СгзО[+ НОО. (7) Шегп»аз «руппа периодической си«мелы Несмотря на то что в кислых растворах нонцснтрзцня бихромаг-ионов значительно превосходит концентрацию хроыат-ионов, последние всо жо присутствуют в копцептрацни, при которой достигается произведение растворимости труднорастворимого хромата.
Правда, произ«ед«пиг ра«пы«римо«ти хромата бария яе достигается з сильно. з»»ело»«растворе, но в слабокислом, напримор в уксусиокнслом, достижимо прн условия присутствия в растворе достаточного колнчестса ионов бария. Если кислотность уксуспокислого раствора понизить добавленном ацегата натрия, то нз такого раствора мокло количественно осадить шестпзалонтпый хром в виде хромата, поскольку участвующие в равновесии хромат-ноны благодаря образованвю осадка до тех пор удаляются вз раствора, пока в пвм практически не остается бихромат-попов, нз которых могли бы образоваться хромат-ионы.
Есвн бнхроматы я водном растворе имеют кяслу»о реакцию в соответствии с равнопссяем (7), то хроматы имеют щелочную. Это объясняется тем, что ионы СгО вследствие уже упомнпавшсйся незначительной диссоцпацни хромовой кислоты по второй ступени частично взаимодействуют с водок с образованием ионов НСгО«: СгО«»+НзО ~ ~НСгО»+ОН', Соля общей формулы МГНСгО«, т. е. кислые хро»шты в собстаеином смысле слова (раньше «кислымн хроыатами» называли также и бихроматы) не известны.
В условиях, в которых можно было бы ожидать их образозапяя, всогда получаются дизрол»а»п»». Нагреванием хромата бария (хромата(И) бария) ВаСгО«с ВаСОз в токе азота прн 1200' можно, как показал Шольдер (1952), получить хромат(у) бария Ва,(СгО«)з 2ВаСгО« -)- ВаСОз = Ваз(СгО«)з+ СОз+ ~/зОз. Шольдер получил также соединение Баз(ОН)(СгО«), со структурой апа»пита. Присутствие в етом соединения положительно пяпзпвалептного хрома было установлено Клеммом благодаря магнетохнмнческиы измерениям. Кая«ущнйся радиус иона Сгз«составляет около 0,46 А. Хрозгаты н бпхроматы имеют большое техническое значенно. Их используют прежде всего в качестве окислителей, например прн получении антрахинона, бензойной кислоты, хннона, искусственной.камфоры и т. д. Вследствие сильной окислнтельной способности нх можно использовать таиже как отбеливающое средство для масел, воска н древесного уксуса.
Они служат для приготовления воспламеняющих и варывчатых веществ. Растворы бнхромата, содержзщне серную кислоту, используют для обезжирнвання стеклянной посуды. Поскольку восстановителя переводят хроматы в соли хрома(П1, часто исходят на хроматов прн получении соединений хрома(П1). Кроме того, нх применяют в кожевенной промышленности н в производстве чорннл. Их растворы служат для фиксации и консервирования анатомических препаратов, в качестве протравы прн снтцепечатанкн, в фотография для обработки >келатнпы нли гуммиарабика, которые под влиянием раствора хромата становятся перастворнмымн в воде в тех местах, где они подверглись действию света (пнгментная печать).
Прм пзгхыическом получении хроматов исходят зш хромце»ного железняка. Его вскрывают плавлением со щелочью прн доступе воздуха («оннслительное сплавлсннез). Вел»г раньше на етого сплава в большинстве случаев получали отличаюн(яйся особенно хорошей кристаллнзуемостью бихромат калия, то сейчас получают в основном бнхромат натрия, приготовление которого обходится дешевле н который также легко можно очистить перекристаллнзацной. Подобно хромовой кислоте, хроматы также чрезвычайно ядовиты.
Онк могут, особенно прн попадании на пораненные места кожи, вызывать глубокнс язвы. Это их свойство следует учитывать прежде всего при получения и употреблении хромовых красок. Глаза 4 Хромат и бихромат патрпя. Хромат натрия»)азСгО» кристаллизуется из водного раствора обычио с кристаллизацмонвой водой (прм температурах 19,5' с 40, в интервале $9,5 — 25,9' — с 6, между 25,9 к 62,8'— с 4 молекулами воды, кри температурах вьппе 62,8' — без воды).
Он образует желтые кристаллы, которые, если кристаллизация идет из растворов, содержащих сульфат натрия, всегда загрязпяготся этой солью. Поэтому чистый хромат натрия получают из очищенного перекристаллиэацпей бихромата нотрня, нейтрализуя его карбокатом патрик: НэзСгзОт+ МэзСОз= 2НазСгО»+ СОз, Ф) Бихралат натрия обычно кристаллизуется в виде дигкдрата, »)азСгзОт 2ПзО, но прк температурах выше 83' — без воды.
Ои еще более легко растворим, чем хромат, Бпхромат легко очитцается перекристаллизацией, поскольку его растворимость сплыло зависит от температуры (при О'в 400 гводы растворяется 463 г, при 98'433з соли). Безводная соль, сильна расплывающапся при обычных температурах и значительно растворимая в спирте, нлавктся при 320'. Около 400' опа разлагается, причем выделяется кислород.
В технике храмэт натрия получают в больпшх масштабах пагреваяпем смеси токкоразмалотога хромистого пюлезпяка с содой к гашекой известью при доступе воздуха. Осповяая реэкцил протекает по уравиевию ЗуеО СгзОз+ 4НззСОз+ т)зОз = 4)чазСгО»+ УезО»+ 4СОэ. Смысл добавлевпл извести состоит в том, чтобы создать хорошую пористасть расплава и обеспечить свободиый доступ воздуха.
Сплавлеыпе проводят абычыо в температуркам ивтерзэле 1000 — 1300". После охлаждения пз расплава выщелачивают водой храмат натрия. Обычно его переводят в техвическя более цеввый благодаря большему содержапшо хрома бихромат натрия, добавляя к палучепкому раствору серпу»о кислоту. Из такого раствора сначала выпадает безводный сульфат патрия.
Отделепвый ат пего раствор оставляют после дальнейшего упарпваыия для кристаллизации при обычной теыперзтуре (в зтам случае из ыега выпадает дигидрэт) или его иагревают до полного испарепил воды, после чего вся масса по охлэждепии застываег в виде безводной соли. Если получают бсеводыу»а соль, та обычпо восле яадкислевия ввовь добавляют некоторое количество едкого ыатрэ, гав что получают смесь хромэта и бпхромэтз иатрпя с содержэвием хрома около 33%. Это делается потому, что получаемый далее бихромат калия имеет такое же содержание хрома. Если в раствор хромзта ввтрвя вводить пад давлением двуокись углерода, то образуется бихромат: 2НезСгО»+ 2СОз+ НзО ~ч НэзСгзОт+ 2_#_эНСОз, ()0) Равновесие тем сильнее сдвигается в егорову образовзипя бпхромэтэ, чем кюке *акпер атуре, чем пыже давление и чем виже капцелтрэцяя хромнга в лсхаллам рэсгза.
ре (Дат)е, 1034). Образаваппю бкхраиета сплыла благоприятствует то, что асяовывп честь образующегося бикэрбовата выделяется в твердом состаяыии. Было предложено использовать зту реакцию для *охыическаго получевия бихраметэ патрия, поскальяу прп атом способе можно замеыить серыую кислоту значительно болев дешевой двуокпсыа углерода.
Крома пана- и бихроматов в случае вэтркя взвествы, как и в случэе других щелочпых я щелачпаземольпых металлов, тзкжо жра- и тмвралражатм. Кроме того, для острия известен также хромэт состава Нэ»СгОз )ЗНзО. Этэ соль, кристзллизующаяся в виде жели»х балыпих рамбаздрав, мо'кот быть верекристзллпзавэпа пз воды без разлояюпял. На если к взсыщеппаму раствору прибавить едг»и»З ветр-при атом ма»као бы(о бь» ажидзгь стабял»юэцип значительна болев осыовяога по сравнению с обычоык храмэтом саедиповвя,— то из раствора выпадает обычный хромэт истрия НэзСгО . Хромат и бихромат калия, Храл»ап» калия КзСгО» всегда кристаллизуется в виде безводных, лымокпо-п»елтых кристаллов, изоморфных сульфату калия Кз80». При температуре несколько выше 670' оп переходит 175 Шееелел группа лериодиоеелой еиетемк в красную модификацию, плавящуюся при 970 —.980'. Хромат калия легка растворяется в воде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
