Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Комплексно связаны, кроме того, четыре молекулы воды, так как онм остаются в составе соли прп высушивании ее в зкснкаторе над серной кислотой, Поэтому темпо-зеленому гексагидрату хлорнда хрома(Н1) следует приписать формулу ое (СгС!т(ОН,)ь)С1 2Н10 (дигидрат, дитлоротетрааквохром(111)хлорида) веь. В этом соединении хром проявляет координационное число д, которое характерно для большьшства комплексных соединений трехвалептного в рома. Игвеотпы еще два других гокоагкдрота хлоркда хрома, В одном кг лкх комплексво свлгап только одын коя хлора, два других иона освобождаются прк электролктпчоокой дяоооцвопкк.
Это открытый Вьеррумом в 1906 г. еееоьее-геленка еекеееоврояь. Втой соли, выделить которую кг раствора можне только прк ооблюдоккк особых уоловвй, пРкпксььвают фоРмУлУ [СгС1(ОНх)ь)С1г НхО гкдээт хлоРопоптааььвохРок(Н1) хлорядэ. Иг оо растворов ллтргт серебре тотчас жо оегждоот Вее льреяьо лркоутотэующего хлора. Кроме того, существует еще серо-голубой гексагидрат хлорида хрома.
Эта соль, пз сяпе-фиолетового раствора которой тотчас же осаькдается весь хлор и форыула которой, следовательно, (Сг(ОНг)е)С1г !гскоааквохром(Ш)), уже давно известна. Ее можно получить из темно-зеленой соли, если долго кипятить разбавленный раствор последней и проводить кристаллизацию прп тсььпературе ниже О' и насыщении раствора хлористым водородоьь. Эта соль выделяется и из растворов других солей хрома, которые содержат фиолетовые ионы хрома(1П), т. е. ионы (Сг(ОНг)о) наприыер из растворов нитрата хрома(Ш) или хромовых квасцов, если этн растворы насыщать на холоду хлористым водородом. Лз трех гексагидратов хлорида хрома эта соль наиболее легко кристаллизуется.
В серо- е Если раствор лояцектрвруют прв температурах квже 6', то кг него крвотэлллзуетоя СгС)г. 10НгО. "е В толях ооодпкоккях коордвкацяовпоовягаявые группы обычво называют в олодуьощем порядке: впачоле поэвапко (вооргаквчоского влк оргапячоокого) ккелотлого остапьа, затем пейтралькой молокутьы, папркмер НтО (ехее) клк ХН (аяеьиьь). Оргаккчеокво лойтралькыо молекулы называют в вослодяюю очередь, пепосредотвевпо пород паэоаякем цевтралыюго атома.
*о* В оаэлаввях коордкяацвоявых ооедляеккй часто опускается одяа вз ридом- стоящих одякакояых глаокых букв, например дпгядрат дкхлороюеюреьео(НЦхлорнд,— Лран, ред. 156 голубом гексагидрате хлорнда хроыа все шесть молекул воды связаны координационно. При выдержинанин иад серной кислотой эта соль пе теряет ни одном молекулы воды. Три рассмотренных вьппе соединения, имеющие один н тст жс аналитический состав, но различное строгине, пзлнются !!римерам тога вида яэамеряп, с катарин наиболее часто приходится сметь дело в химии комплексных соединений. Этот впд изомерин носит название гздратной наамерин.
Гидратпая иаамерня наблюдается у тех каордпнациаяных саечппенпй, иаамерия которых, как в рассмотренном вылив случае, объясняется различимы типом связи молекул воды. В растворах устанавливается равновесно между тремя нзамерными гтщратамя хлорпда храма, соответственна между их панами, причем наложение равновесны зависит как от температуры, таки отконцентрацпи к состава растворов, При*температуре кипения рэзпаю спе устанавливается через несколько минут, тогда как при обычных темкпрэтурах в некоторых случаях для установления равновесна требуются месицы. Па холоду и з разбавленных растворах в основном присутствует серо-голубой (в растворе снне-фиолетовый) хлорид, в очень концентрированных растворах— зеленый.
При оагреваянп равновесие также сдвигается в сторону последнего. Однако в разбавленных растворах к прк новывюеппых температурах преобладает фиолетовая форма. Из серо-голубого, в растворе — сине-фиолетового, хлорида хрома [С.(ОНз)е]С]з заменой ионов хлора иа другие кислотные остатки образуются многие фиолетовые соли хрома(П[): Нанагеяносвязанные атомы хлора ыажпо заместить па другие кислотные остатки в светла-зеленом хларнде хрома [СгС1(ОНз)ь]С!з НзО, п зто не сопровождается сущестзепным изменепнем характера соли. Например, заменой этих атомов на остатки хлараплатипавай кислоты [гексахлороплатинавай(1У) кислоты] получают саеднпенна [СтС1(ОНз)ь] [Р1С!е]-б!1зО.
Иэ солей, образующвхся прв замене в темпо-зеленом хлорнде хрома [СгС!з(ОНз)ю]С! 2НзО ианогеппосвязаппого атома хлора на другие кислотные остатки, следует упоманутгп [Сгс".1т(ОН )ю]Вг, зелепыс легко расплывающиеся кристаллы, п [СгС1з(ОНз)ю][БЬС!е] 6НзО, зеленые кристаллы. Комилексы, лежащие в основе обоих зеленых хлоридав хрома [СгС!(ОНз)ь[з+ и [СгС1з(ОНз)ю]+, получаются нз гексааквахром(1П)-комплекса [Сг(ОНз)е]з+ заменой одной пли двух малепул воды па копы С1-. Возникает вопрос, нельзя ли продолжить такую замену, пока трп нлн бакса атомов хлора не войдут в комплекс вместо молекул воды.
Правда, аквюсаедняекие хрома(И1) е тремя некаиагеннасзазаппымн атаками хлора да снх пар неизвестна, на, па-видимому, соответствующую структуру следует приписать красному соединению СгС!ю.ЗСзНзО?1, полученному Каппелем (Карре!) растворением металлического храма е спиртовом растворе соляной кислоты: г С! НОС,Н, „ С1 Сг НОСтНз С! ПОСзНз В соатзетствкн с такой формулой, это соединение следует нааывать хларпдам пюригяюрютримпяпюяярюиа(1П). Известны многочнсленныз соединении, в основа которых лепит тсомплекс с яяюью атомами хлора, неионогеннасвязаннымп с хромом. Поскольку в этом случае сумма отрпца сальных зарядов хлора (пять) больше суммы положительных зарядов хрома (три), ксиппекс имеет характар аииюия.
Согласно Вернеру, этот акпап присутствует в краюииг иэпп и. гпюппдпг епюил обЩей фаРмУлы СгС1э-2Ъ| С1 НзО, котоРые кРпсталлв! ауютсз иэ раствора каиюжюнтаз пря упарввапии пх в токе хлористого водорода. Прппясыз.пжс этпч ею зпнекняч формулы пеитахлароаквохромэтов(1П): С! С! -! С! Сг С! ! Мг(иг=и, К, Рз, Сз, ХН4, Т1, Нева, г/туйй) С1 ОНз основано на том наблюдепкн, что легкорастзарнмая литиевая соль Ь$з[СгС1ю(ОНз)1 пе дает сразу осадка с салями серебра.
Отсюда следует, чта в этом соединении юююь хлор связав яюардяпаппаеиз, и. поскольку храм обычно имеет координационное число 6, пчд ~ полспзтгп что в сосгюе комплекса входит также олпа молекула иоды. Шестая оруяяа периодической системы В водном растворе красные двойные хлорнды быстро переходят в осясные дзойпые хлориды, поторые тавже можно выделить в крвсталлпчесвом виде. Иа азотповислых растворов этих зеленых двойных хлоридов прп добавлеппп цптрата серебра тотчас же выпадает три пятых содержащегося в нпх хлора, Отсюда следует вывод, что в Зтях солях 3 атома хлора связаны воногевно, Вернер приписывает им струвтурпую формулу, в соответствии с которой с центральным атомом хрома воордпиациойио связаны, кроме четырех мозовул воды, еще два зввивалепта хлорида щелочпмх металлов: с но ОН,1 НзО Сг С!Ы! С)з (Мт=Ец ВЬ, Сз, ННз).
Н,О Таяне соедивеввя Вернер называет соедиясяояз и внедрения, Эти селение двойные хлориды мо>ппо считать производными серо-голубого хлорпда хрома, получающамвсв заменой двух молекул воды двумя мочевуаамв щелочного хлорида, Соответственно нз светло-зеленого хлорида Бьеррума ыожпо получить желтоворичвевые иглы — двойную соль, которую ~фейфер приготовил смешиванием растворов хлорнда хрома н хлорида пярпдяппя: НхО С! НтО Сг С![руН] С1з, Н,О С!(руН]~ где ]руН] — радикал пирпдннпй ]СзНзНН], Из раствора атой соля осаждаются, кап п тробуется формулой, тольао дзе пятых хлора.
Заменой всех шести молекул во,ас в яатяопе геясааязохрома(П!) на хлор нолучают говсахлорохро~саты(П!), соедяпеппя типа Ы~~]СтС!з]. Калиевая и патригвая соли этого типа были сол)челы Берцепвусом в виде розово-красных ьрвсталлпчесвнх поровпсов. Различно оврашснвыо вомплевсные соединения, язляющвеся пронаводпымн хлорвда хрома(П!), являются прекрасным примером того, как сально может изменяться цвет помпвевспых соединений в зависвмости от их состава.
Фториды и бролиды трехвалентного хрома существуют, вероятно, и формах, подобных или похожих на хлориды, однако оки пе столь детально исследованы как последпие. Хром н трехвалентном состониии, по-видимому, не способен к образоваяига комплексных иодидое. Даже безводный иодид хрома(ш) до сих пор еще пе получен в чистом виде, в только его твдрат состава Сг1з.9нзО. Это соединение образует черно- .фиолетовые кристаллы, превращающиеся при растирании в зеленый порошок. Весь иод в атом соединении связан иоямызги связями, как зто можно заключить по данным температуры замерзания его растворов. Циаппд хрома(1П) и цпавохромвты(111). Если и раствору соли хрома(РП) добавить циаввд валяя, то получается осадок цпавпда храпа(П1) Сг(СН)з, который растзоряотся в избытке ооадителя и в кислотах. Нз растворов, содержащвх избыточное яолвчество щеаочпого цианида, можно получить оеяоавиаяохромотм(П!) М~(Сг(СХ)з].
Светло-желтая калиевая соль Кз]Ст(СИ)з] наоморфна красной кровяной соли (гевсацианоферрат(П!) калия! Кз(ре(СХ)з]. Родаппд хрома(1П) п родавохроматы(П1. Гпдрат описи хрома растворяется в роданвстозодородпой кислоте с образованием родапида хрома(П1, потормй, одпзво, очень трудно нолупггь в вристалличесвом состоявяи.
Это соединение является нззаевтролптом. Если в раствору добавить щелочного роданваа, то прп упарввапии пз пего гсрвсталлпзуются осхсародаяохроматм(!!!) Мзт(Сг(ЯСН)з]. Этв соедвпепвя ввяяются прочпымп вомплеяспымп темпо-врасвымп совами, свежие винно-врасвыс растворы которых по дают харантерных реакций ни на ион хрома(УП, пи на родапядион, а,напротив, обнарупивают злевтропроводность и нзмевенве злевтропрозодпости .при раабавлевии, характерные для солей, содержащих одно- и трехвалептиые ионы. Прв длительном выдерживанин цвет растворов поменяется до зеленого, прв этом про,.исходит распад вомпвевсных солей, Гаааа 5 Океалат хргьпа(И1) и окса.ьатохроиаты(1И).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
