Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Уже Рекура показал, что свежепригозовяеппый раствор волевого сульфата хрома(П1) не дает реакций пи нэ ион хрома(П1), ки на сульфат-ион, следовательно, в этом саедпноннн все сульфатные остатки ненакатанно связаны с хромом. Выпариванием с серпой кислотой Рекуре удалось получить иэ этого соедяпенвя целый ряд кислот сульфатохрома(П!) (асов безводной форме), .а именно дисульфатохром(1 П) кислоту Н [Сг(ЯОе)2[, ПЕитасульфатодпХРам() П) кяслату Не[(ЯОе)зсг(ЯОе)Сг(ЯОе)2! и трпсульфатохром(РП» кислоту Нз(Сг(ЯОе)а!.
Эти кислоты легко растворяются в воде, нх растворы красивого эелепого цвета. Свежие растворы не дают осадков пк с фосфатом натрия [реактив на ионы хрома(11!)1, ии с хлоридом бария (реактив па сульфат-наны). Это отяосвтся и к растворам солей этих кислот, сульфатохроматам(П1), Ирисоедвнять сорную кислоту способен н водный 2)иалаэвааввй сульфат хрома. Получающийся прн атом кислый аул«2)еив храма(П1) Н(Сг(ОН2)е[(ЯОв)2 2Н20 е обра,зует фиолетовые кристаллы, кз раствора которых коны Ва" тотчас же осаждают эсе ионы ЯОз, Но данньо) Крауса (Кгаэй, 1929), восемнадцаткводпый фиолетовый сульфат прв нагревании сначала пероходнт беэ изменения цвета в девятнводный гндрат затем, пэыеяяэ цвет па деленый, в трехвадвый гкдрат и наконец в безводную сонь. 1(оследпао трн взотекуты воде) лвчгрерыэяа анцапляются прк павьгвтенвн температуры (прв 19 млв рж гт в температурном интервале 109 †3").
Хромовые квасцы. Из сможанного раствора фиолотового сульфата хрома(П1) н сульфата калия нрнсталлизуетсн двойная соль КСг(ЯОе)' -!.2Н20, которая по составу н кристаллической структуре полностью е В заенсямосгн от способа полу)сияя это соединение кристаллизуется п с больаввм числам молекул воды. Д(еееиав еруаиа иеридииееиой еипаеии соответствует квасцам КА1(80л)з 12НзО н кристаллы которой могут расти и в растворах квасцов. дту двойную соль называют хромовмлем ивас1,ю.мм. Хромовые квасцы крысталлнзуготся в виде болыпих темио-фиолетовых октаздров удельного веса 1,828.
Растворимость в воде прп 25' составляет около 24,4 в на 100 в воды. При нагревании фиолетовый раствор становится зеленым, причем в нем образуются рассмотренные выше зеленые сульфатные комплексные соединения, большинство нз которых в отличие от хромовых квасцов очень мало склонно к кристаллизации. Из вновь охлан денного раствора хромовые квасцы начинают кристаллизоваться только после многонедельного стояния. В технике хроьговые квасцы получают как побочный продукт при многих процессах, з которых в качестве окислителя используют бихромат калия.
Его применяют главным образом при дублении, в красильной промышленности н сптцспечатании. Кроме обычных хромовых квасцов (калиево-хромовых квасцов) КСГ(80е)х 12НеО, известны также име|ощие аналогичный состав двойные соли фиолетового сульфата хрома(111) н других сульфатов одновалентиых металлов и радикалов. Эти хромовые квасе(ы в шаровом смысле слова, которые совершенно аналогичны обычным хромовым квасцам не только по своей общей формуле М'Сг(80,)„'12НхО (где Мг — Ь)а, ВЬ, Сз, Т1', аммоннй, гидроксиламмон~й, радикал гидразиннй), но и по кристаллической форме, называют в зависимостн от присутствующего в пих металла нли радикала патрушево-хромовымм квасцамк, аммоияево-хромовыми квасцамм и т. д.
По даптли режтеиоетрретуриоео аеюлилл, иап уже указывалось в т. з квасцах как одиовалеитвый атом (оеотвстстеовые радикал), так в треавалептыый атом окружены шестью молекулами воды. Следовательно в хромовых квасцах присутствует кап Раз тот самый гепсаакзохром(И()-поы, который входит п состав других фиолетовых солей хромо(И1). Длина ребра заемеятариого куба валвезо-хромовых ыпвсцов, в которых узлы струатурыой решетки заняты (в теизм же порядве, каы и в решеткеыамевией соли) пеперемевыо атомами калия ы хрома (см, т.
1, стр. 492), очень мало отличается ет дпыыы ребра ыалиезо-алвжиыпевмх квасцов. Опа составляет 12иу А. Отель близкие значевия длины ребра злемеытарнего куба вайдеыи и для других квасцов. Очепь близкпмв размерамы решетки объясняется исылючительвая спессбпссть ввесцев к обраасваыию смешанных кристаллов.
Прв вагровевви калиево-хромовые квасцы, согласно Краусу (1929), ведут себя мвече, чем калиево-алюмпппевые квасцы, поскольку при обеззожызевий последних (разве как ы руспдпеве- и цезвезс-алюмивиевых квасцев) з качестве промежуточного продукта обраиуетси только тригидрат, тогда вав при сбеззожываива калиевохромозых квасцоп п качестве промежутсчвых продуктов образуются гекса- ы дигыдраты.
АММКПНЫЕ КОМПЛККСЫ ХРОМА(П1) Ярко выраженная способность трехвалентного хрома к образованию комплексных соединений особенно отчетливо проявляется в его различных комплексных продртпах присоединения алезиеаяа. Одиоядерпыс комплексы. В соответствии со свопм максимальным координационным числом 6 иоп хрома(1П) может координационно связать шесть молекул аммиака. Прн этом образуется комплексный нон (СГ(1(Нз)е)о+ (пон гексаамминхрома(П1)), заряд которого совпадает с зарядом хрома, фигурирующего в качестве центрального атома, поскольку молекулы аммиака не заряжены.
Несмотря на то что молекулы И Г, Реми Глава с ш2 аммиака связаны с хромом лишь координационно, оки очень прочно удерживаются около него, Очень мало»лементов (»то прежде всего 'Со и Рс), ионы которых столь я;е прочно, как и ноны хрома(Ш1, связывали бы иойтральпые молекулы. Особенно прочныс связи в этих комплексах объясняются, как это можно показать (см. т. 1, гл. И), тем, что нейтральные группы связаны с центральным атомом не обычпымн силами Вак-дерВаальса, а атомными связями, т.
е. они владеют электронами совместно с центральным атомом. Как уже указывалось ранее, такие комплексы в отличие от »нормальных» называют вкомплексами внедрения». Отрицательные ионы — которые обычно связаны с центральным атомом электростатическими скламя — могут, как и нейтральные молекулы, образовывать атомные связи с центральным атомом. Вследствие прочного связывания молекул аммиака при растворении в воде соединений, содержащих комплекс [Сг(БН»)с)з+, даясе в отсутствие аммиака не происходит моментального распада комплекса — он существует в растворе как ион и лишь постепенно происходит замещение молекул аммиака молекулами воды, При таком замещении могут образо-. ваться соодвнекпя, в которых 1, й, 3 и т. д. и, наконец, все молекулы ХН» замещены молекулами Н,О.
Существует непрерывный ряд акво-производных иона гексааммиихрома(П1) (см. табл. 18). В конце ряда в находится ион . гевсааквохрома(Ш) (Сг(ОН,)с)»+, исключительная устойчивость которого по сравнению с другими гидратированными ионами хрома уже отмечена была ранее. Прн замещении молекул аммиака молекулами воды заряд комплекса не изменяется. Существует также и ряд комплексов, который можно представить себе как следствие поетепепвого замещения молекул аммиака па отрицательные радикалы (кислотные остатки или группу ОН). В этом случае (положительный) заряд комплекса з зависимости от числа введенных кислотных остатков сначала уменьп»ается до нуля, а затем вновь увеличивается, но уже с отрицательпым знаком.
Если представить себе, что все шесть молекул аммиака замещепы одновалевтными кислотными остатками В, то получим отрицательный трехвалептвый комплексный нон геясаацвдохромата(111) [СгИ»1» . Другой ряд комплексов можно представкть себе как следствие аамещенвя в ионе гексаамминхрома(1П) части молекул г(Н» молекулами Н»О, а другой части — кислотнымн остатками й. Вся совокупность получающихся таким образов~ аммин-, акво- и ацидо-комплексов приведена в табл. 18. Все типы представленных в атой таблице комплексов известны' в форме соединений, в некоторых случаях очень многочисленных. В этих комплексах ке только отрицательные радикалы Й могут представлять собой разнообразные кислотные остатки или группу ОН, но часто вместо аммиака (Аш) могут выступать другие азотсодержащие соединения, напркмср гидрокснламнп, органические амины, ппрвдин и т.
д. Кроме того, во многих случаях вместо молекул воды могут быть координационно связаны другие кислородсодержащне соединения (спирты, фенолы, эфиры н т. д.), так что от большинства приведепных в табл, 18 тинов можно произвести целый ряд подтяпов. Ог каждого яз образующихся таким образом комплексных каткоков плк авионов пропсходят ряд отдельных соединений, получающихся нрп соединения комплексного иона с разлнчнымн другпмк. ионами противоположного заряда. * Коввчпо, совдвпспик гаков»к»охромв(Ш) кв отпосатся к аммвкпмм комплексам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
