Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Прк добавлении щелочкого оксалата к растворам солей хрома(Ш» колько получить нерастворимый, кристаллизующийся с большим количеством воды фиолетовый оксалат хрома(Ш) Сгз(СзОь)з. Это соедипе. ико неустойчиво и легко переходит, отщеплял воду, в растворимый темна-зеленый, аморфный продукт. Из рагтвороз, содержащих избыток щелочкого оксалата, выделяются ьчгаачаме туиач я,ьаншграланьм(Л!) Мзд [Сг(СзОь)г), продстзнляюлЬве собой теььво-голубые кристах,ьыь'. Ич вих методом дзойпого обмена можно подучить соответствующие оксалатохроматы щелочвоаемельимх и тяжелых металлов, В растворах тркокса.штохроматов(Ш) обваружпваотся прочный комвлекспый иок [Сг(СзОь)з[".
Нсхочя кз коордикациовкой шестввалептпости хроьш можно сразу сказать, что в зток нове каждый иа трех радикалов О=С вЂ 1 О=С вЂ” О— завпмает гыа коордикациовпмх места. Если зто действительно так, то у трпоксалзто- хромагоьИИ! надо ожидать существование оатаичькзоб иномарки, поскольку радикалы шанеленол кислоты могут располагаться вокруг иола хрома двумя способами, й'в ш!ч 1 ! ! ! 1 1 1 Р п с. 2!. Зеркалькая изомерпя трпоксалатохроматов(Ш). схематически показаппымк па рис. 2!. Приведевкые ва зтоы рпсукке структурвые ормулы огласится друг к другу, кав предмет к его зеркальному язображевию.
действительно, в !б!2 г. Варвару удалось доказать, что триоьсалатохроматы(Ш) могут быть разложепы ка оптически активные компоненты и тем самым подтвердить структуру, лредложепвую па основании принципов коордииациоивой химии. От триоксалатохроматон(1И) при аамене остатков ьцавелевой кислоты ка НзО, ОН и другие кислотные остатки начинаются мпогочислеккые ряды комплексных оксалатохроматоз(И1), папример: диоксалатодваквохроматы(И!) М~ [Сг(СзОь)з(ОНз)з[; дигидроксодиоксалатохроматы(И1) Мзз [Сг(ОН)з(СьОь)з[~ дкацетатодиоксалатохроматы(И1) Мзг[Сг(СзНзОз)з(СзОь)з[; гидроксодиоксалатоакзохроматы(Ш) Мь[Сг(ОН)(СзОь)з(ОНз)[. Для всех иаазаквых рядов соединений характерно внлепие йкз-жрала-аззмераи, о котором подробнее будет сказаио веже.
Апетат хрома(Ш) п соли ацетатотрихрома(Ш). Нейтралькый ацетат хрома(1И) [Сг(ОВз)е[(СзНзО!)з можно получите растворекием сзежеосаящевиой гкдроокиги хрома в уксуской кислоте. Эта соль кристаллизуется с шестью молекулами воды в виде сняв-фполетовых пгл. Если к растворам солей хрома(11!) добавить ацетат натрия, то образуются комвлекеяые гоедяпепвя, отличительной особевяостыо которых являются катионы ацетатотрихрома(Ш). В чистом состояпки овв лучше получаютсв квьоа путем. Вернер, а Щелочвыо трпоксалатохроматы(И!) почтк всегда плеохрокчвы. В зависимо- сти от ваправлеипя, под которым пх рассматривают, овк кажутся то темпо-васильковыми, то аелековато-голубыми, то красными.
)Уеетаа еруаиа аериедическей система а также Вайвлакд приготовили в чистом состолвив соли ацетатотрихрома(П1) следую. щих типов (Ас — остаток уксусной кислоты, СНзСОО; Х вЂ” любой отрвцательпый одковалвптпып кислотный остаток): [Сгз(ОН) Асв[Х [еааи диеидрвкеевекеаааетататрихрема(1!!)[ [Сг~(ОН Дев(О Из)) Хз [сете еидракитекеаацетатаакеетрихрема(Л!) [ и [СгзЛсв(ОН )з)Хз [еааи еекеаауетатедиакеетрихрвма(111)).
Акалогичпые соли мошко 1илучвть и с остатками других оргаввческвх кислот. Следует отметить, что в этих комплексах всегда садоржится три атома хрома. Следовательно, опи представляют собой мпогоядервые комплоксиые соедияевия. В качестве мостиков, связыэающих атомы хром», э этих соедивевиях по могут фуякциовироэать группы ОН, как это часто каблюдастся, так как, присоединив попив Н' и ио изменив строевая соли, группы ОП молева перевести в молекулы ОНз, которые никак пе могут быть мостиками, вследствие того, что коордилациовяоо число кислорода равно трем. Следовагвльво, мостиками могут служить только ацвтатвые групиьь Брвптцикгер (Вг[игмояег, !936) па осиозапии коэффициентов диффузии, попучеввых методом диазиза„пржпел к выводу, что ионы дигидроксагексаацетатотрихрома(1!1) [а татке аяалогичкые комплексные ионы железа(Ш) и кобальта(111)[ в водпом раствора могут присоедипять опрвдвлекпые авионы с обраэозапивм двуефвркых камвьаевеиих ионов типа ЦСгэ(ОН)зАсв[Хв)'""" (Х=БО[, БРОМ, НАз0% ).
Такие дзусфервые комплексиыо иовы, образующиеся благодаря присаедипенвю во второй сфере кислотных остатков к катиопу, каордивациопно пасыщэпвому в первой сфоре, согласно Бриптципгсру, часто встречаются в растворах. Однако их существозаиие оспаривается [ср. 3 р а в б а и Н., Е. апогб. Саеш., 2!6, !09 (1941)). Вследствие образоваввя легкорастзорэмых ацетатпых комплексиых солей в аспозиом выжеукаэаиаого типа из растворов солей хрома в присутстэии ацетата ватрия прв кипячепвв иэ зыиаавет гикрат окиси хрома, иесмотря на то что этого можпо было бы ожвдать по зиалотт с ааюииичэи, В холодных растворах также кииавве реактивы па хром пе приводит я образованию осадков.
Нитрат хрома(Ш) Сг(КОэ)з образуется при растворении гпдрата окиси хрома в азотной кислоте. Раствор в отраженном свете голубовато- фиолетовый, в проходящем — красный. Прп пагревапии он становится зеленым, прп охлапгдепии фиолетовая окраска быстро восстанавливается. Соль, ирпсталлязующаяся из такого раствора, имеет перемепкое содержание воды, зависящее от условий получения. Ке применяют в сптцепечатаппп в качества протравы.
Сульфат хрома(ХП) ы соли сульфптохрома(П1). Кроме безводпого сульфата храма(1П) Сгэ(ЯОв)з (представляющего собой порошок цвета цветущего персика, растворяющийся в воде и кислотах только в присутствии восстановителей, как и безводный трихларид хрома), известен и водньвй Фиолетовый сульфат хрома(П?) Сгз(80,)з (ЗНзО и песколько содержащих воду зеленых суаь(бал!од хрома, которые образуются прп нагревании фиолетового хрома, например при длпгельпом кипячении. Садерлсаивио воВу фиаеетовый еуеьфаов хрома — который в зависимости ат условий получения может содержать я иа песколька молекул воды меньше, чем в лриведекяой зышэ формуле,— легко раатзоряется в воде и обвзружизает в растворе нормальяые реакция па вони хрома(НЦ и сульфат-иовы.
Поэтому ему приписывают формулу [< г(ОНв)в)з(90в)э-иН О (и=2 — о). Фиолетовый раствор этой соли при вагреэакип становится зелепым, иьеаеиие еуаьфаеки хрома пе только содержат меньше воды и трудяее растворжотся, чем фиозотовый, во и построекы иначе, чем последппй: в пих сульфатпые радикальг, как следует из реакцпй ях растворов, связапы с хромом кеиоввой сэязью. Поэтому зеленые соли следует считать солями сульфатохрома(Ш). Среда ппх истречаются продукты гидроллтпческого расщеплевия, в которых варяду с НзО и БОе присутствуют иеиоиогеппосвязаикые группы ОН. Вследствие этого прозращэпие фиолетового сульфата в зелеиый, как правило, саязако с сущестзепиым узсличепием элеь.- тропрозодвостк раствора — это обусловлено опцвплепвем иаков 1!'. На аскозаиви данных копдуктометрнческого титроэапия едким патрон Эрдман (Егбшапп, 1952) пришел к выводу, что в водкых растворах сульфата хрома устанавливаются следующие раэновесйя) Н О (Нес)еое — О -«ОНОНе)з Н О О Оа О + 2Н'+ 4 Нзо, <0 2(ое(ОНз)«1' З (нову Гетаазыззрам ) Ну вез (Н) 2(сг(ОНв»в!"' «З(бову' +2Н + элес ' (Одре !" !(Нво)в (ОН)в (Онв)з!" (ПН ~(Н,О).ее Св(ОН«),~ +2(ЯО,! -~ С.
Сг 1 +Нзо (Яоз) (Яов) (Зов) (Яоз) Геяеаезае-да-у-еадразла-у-аул«ваше- в Лаегмеаизхверааеее-да.рладрелш у-егезааиаЪарам (я)-иаа разрезая !) П» .иаа Равповесне (1) имеет существенное апач ение только в силн)о разбавленных ра ство. рах сульфэта хрома. В умеренко раэбавлелпых растворах дамвянруст равновесно (И). Оба равнавооия при ноэыженнн температуры сдвига)отея вправо. Реакции (1) п (!1) протекают быстра слева направо, в обратном же направлении — очень медлепко. Это показывает, что для раэружейия двуядерного сульфатного иомолекса требуется высокая энергяя активации. Разновеске (»П) зависит от концентрации, Опа быстро сдвигается в обоих направлениях. В твердом састоявап зеленый сульфат хрома был вперена получен Эта рдом (Егагб, 1917) я Рекурой (Несовга, 1992), В завнсвмостн от метода приготовления зто соедивеняе получают с различным содержанием воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
