Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 52
Текст из файла (страница 52)
т. (, стр. 868 — 869). Осаждевяа а>пжа>сом менее притч>дне, так как лрч е>.~ п>сыт>. ° . енса чара»уютен комплексные зммвак»ты, яе осэжда>ощзеся кз раствора,аса»е>с>с» с' ля з растворе содерлштся м>юго солЖ аммопяя. * Окись хрома окр»шяз»ет сте>шо в прекрасный изумрудно-зеленый цвет Если э стекле содержатся избыток окпск хрома, то при охла>кдеппн она выделяется з виде мпзроскопкческнх зеленых крвсталлякое (хромо-заеятуржп>вое стаххо). Шестам «рдааа а«раа>тич«саая сига>аии Как и все гели, получаемые осаждением, гели окиси хрома(Ш) обладают свойством «стареть», т, е.
переходить в меиее поверхвостноактиввую и менее реакционноспосооную форму, Старение происходит уже при соприкосновения с водой Точно также стареют коллсвдные растворы окиси хрома, особенно в присутствия щелочи. Поэтому при нагревании из таках растворов очень скоро выпадает белья>ая часть гш>рета окиси хрома. Застаревший гндрат окиси хрома значительно труднее, чем свел;ий, рагтворлетсл в кислотах и огобеяпо л щелочах.
Гидрат окиси хрома растворяется н кислотах с образованием обычных солей хрома, в щелочных растворах — с образованием хролашоа([11) (рапее называвшихся «хромктамиэ), т. е. солей, в которых трехвалентпый хром входит в состав анцона. Следовательно, гидрат окнсн хрома, как н гидрат окиси алп>»пыгпя, амфошерен. Как показали мвогочнслсвиые исследования (Мййег, 1922; Гг)сйе, 1924, и 8сьо!бег, 1984), в кепцелтрироваввых растворах щелочей существуют гидрсксохромат(Ш)-исиы [Сг(ОН)а)'"", [Сг(ОН)т['"', [Сг(01!)е)". Соли етпх аниоиов можно получить в кристаллическом виде.
В то время как гвдроксохроматы(П!) щелочночемсльвых и»талков устойчивы по отпошевюпо клоде,гидроксохроматы(Ш) щелочных металлов легко разлагаются водой с выделением гидрата окиси хрома(Ш), Поэтому прв равбавленил растворов эти сслв распадаются. В разбавленных щелочяых растворах, как было покаеано Герцем (Негх )г>',) ц Фишером (У)зйег Н. %,», гндрат окиси хрома(111) лрлсутсгауаг в аааааидиай форме» оя ве диффуадлруег чсреа яергаиеягиую мембрану, а алеътрвческие свойства таких растворов вамотно пе меняются, даже если хром осаждец яз лвх нагреванием. Гвцроксохромат(11!) бария Бач[Сг(ОН)„[а пря иагреваиии его в смеси с гидрооквсью бария в токе парол воды прн теъшсратуре -800' окисляется до хромата(1Ч) бария Ва»СгО» ссответстаепыо ла двойпой окиси бария и хрома(1У) 2ВаО СгОс (ЯсЬо[- >[ег, 1952). То, что в соедннепал ПатС»О» хром находится в положительно ч>тиралвалевгпом состояпяв, было подтверждало Клеммам яри помощи магиетохямкческих исслелокапай, Образование двойного соединения 2ВаО С»Оа — проваводпогс «апомальвой лааеятностк хрома> — очевидко, воа»»оясио только нагому> что С«Оси ВаО образуют кристаллическую решетку, отлйчающуюся особой устойчивостью: В[альдер покаеал, что лрп валле»кащсм выборе партнеров реакции можно получить двойвыо окпсаы других элсиептов (например, Й!и, Гс, Со), в которых вти слемекты существуют в >аноиальиай еалелтиссти», Получаемые таили способам двойиыс окислы всегда отличаются о«обои устойчивостью.
Сплавленнем окиси хрома(Ш) с окнсламн более основных металлов (и большинстве случаев двухналонтных) получают ряд хорошо кр»гсталлпзующнхсп двойных соединений, как правило, состава Мг'0 СгсОа. Рапыпе этл соединения принимали за хроматы(1П) и прпписывалп пм формулу Мг! [СгО»[ю С крпсталлографпческой'точки зроняя все эгя соединения принадлежат к клнссу шпинелей. Так как по строению опн полностью аналогичны пшинелн Мя0.А1а0», то рассматривать их в качестве «хроматов(ш)», т, е. солей трехвалектного хрома, в которых хром входит в состав анпопа, так же мало оснований, как и считать обычную тппинсль алюмпнатом (см, т, 1, стр. 395 — 396). Важнейшим пз двойных соединений окиси хрома(Ш) тяпа шницели является встречакпцнйся в при.роде в больш»гх колкчествах крол»игц ", плп хро>мисгпый лга егггяя Рео Сг 0, Яоаиииили бееаодпъош хроматами(Ш) являются крлсталлиеуанциеся по тану )та [НУ»1 соедпвсквя ЫС«От и 1>аС«Оа, полученные Рюдорфои (ВйбогП, 19с4) прокалпвавяем смеси Сг«Оа с Ь)еСО» или )>)ааСО», в воде светло-зеленых порошков.
Постояпаые решетки: а = 2,88, с =14,6 А; соответственно а 2,96, «=15,9 А;Ы =4,09, соответственно 4,86, а>г, „* 4,29, соотвотствеяпо 4,89. а брин«раас»ич»>чае название ирсиит ис имеет ничего общего с устаревшим гииичсгаиа> наелавпем «хроицт» для граната(Ш).
Гюгпетава велень. Сплавлепяем бихромата щелочного металла с борной кислотой и выщелачвваиивм павучеишпо Расплава водой п««чучают исключительно красквый зекевый гидрат окиси храпа(111), называемый по имени впервые описавшего его приготовление Гюгвета ею»кето»он еелекъю илв иеукртдкой еелемой. Его можно получить также нагреванием об»шпага серовато-голубого гидрата описи хрома(Ш) в автоклавах при 236» в прпсутатвап веществ, вызывающих ковглоыерацню. От обычного гавр«та окиси хрома(П1) ов отличается тем, что состоит вз более крупных частиц (««осй)ег, 1926), по таь в«е амфотерев, кав и первый.
Гюгиетову зелень под названием «хромовой зеиевой» используют в живописи. Для увеличавпя ее веболыпой кроющей способности ее свешивают с сульфатам бария. Смесь гюгиетовой зелени, сульфата баРия и цинковой желтой (см, стр. 1« «), называемой «зелеиая Виктории», вримеияют для печатания обоев вместо швейнфуртскойзелени. Аналогичным»«смесями являются »кро«кая а»лакая», «мюркаереекая »еловая» и «ередкяя «еловая». СУЯъфкл хро»«а(ИЦ н тнохРоматы(Ш). СУльфпД хРоМа(П1) Сг»Я» кель»Я ПолУ- чить из водного раствора, однако он лег««о получается сухим способом, папривюр врк пропускавви сероводорода вад нагретым до красного каления хлоридам хрома(Ш): 2СгС!»+ ЗН»Я=Се»Я + 6НС! пли непосредственно из компонентов.
Оп абрааует черные блес»ящпе листочки, давольно устойчивые к действию кислот, но легко Разлага»ощяеся крв действия окислителей (а»сткой кислоты или расплава селитры). Нрв непосредственном взаимодействии компонентов получают фазу перемениога состава (бб — 60 ат,% Я) и ыопавлввной структуры, которая прп возрастающем содержаквя серы непрерывно переходят в гексагопальвую (11ага1«)зса, 1937). Для срльфвда хрома(П1) известны хорошо выраженные кристаллические соедпвгякя с сульфидами щелочных металлов: к»коярокаж»»(Пу) щелочвыз металлов, Например, если сплавлять бихрамат натрия с карбонатам натрия в присутствии сары и без доступа воздуха, а затем охлажденный расплав выщелочить водой, то полугается тиохромат(ПЦ натрия 1Ча(ѻ»), имеющпй вид красных гексагональвых табличак. Аналогично получают и тиотетрахромат(Ш) калия Кз(С»«Я»). Эти соедивевия исследованы в основном Шнайдером (Ясдве1йог, 1897).
Кппячеииеы тпохроматов(Ш) щкзочиых металлов с растворамп солей тяжелых металлов Шнейдеру удалось певуч»«ть также тиохроматы(Ш) тяжелых металлов. Это черные вли черно-«орые порошка- образные, нерастворимые в воде к аолвпой кислоте вещества, которые, адвак6, разлагаютая азотной кислотой илл царской водкой и тлеет ври нагревании на воздухе.
Хлорпд храма(1П) и комплексы хларпдп хрома(111), Хларие) хлора(01), трпхлорпд хрома СгС1, получают в безводном состоянии прн прапусканпп сухого хлора' пад пегретым до красного каления металлическим храмом (4) плн пад раскаленной смесью окиси хрома(1П) и угля (5). Хлорнд хрома можно получить также пагреванпем окиси хрома(1П) с чстыреххлорпстым углеродом (6) нлп днтпохлорпдоы: Сг+з/»С1 =С»С1»+ 133 ккал, (6) Сг»О»+ЗС+ЗС1»=2СгС)з+ЗСО, (61 СгзОз+ ЗСС!« — — 2СгС1» -1-ЗСОС1».
(6) Безводный хлорпд хрома(П1) образует красна-«рпалетопые (окраскп «цветущего персика») блестящие листочки. Прп разогревапнп до красного каления в токе хлора хлсрнд храма(П1) возгоняется. Если ега яагревать в отсутствие хлора, то происходит частичный распад па хлорпд храма(П) и хлор: СгС1» ~~ СгС!з+»1»С1з. Прп проквлнвапнн на воздухе хлорпд хрома(1П) легко переходит в зеленую окись хрома(П): 2С»С1»+ з/»О = Сг»О»+ ЗС1«. Прп дайггзпк соотвсгстиуюп(их водородных соединений хлор в хлориде хрома(111) легка замещается серой, азотом илп «росфсрам: 2С»С1»+ЗН«Я=Сг»Я»+ 6НС1, С»С1»+1«1Нз — — Сгм+ЗНС1, С«С!»+ РН»=Сгр+ЗНС1, йтеетее еррояе яериедачееяой еоеюелн 165 В воде и в спирте на холоду безводный хлорпд хрома(111) не растворяется; даже нри кипячении растворение идет чрезвычайно медленно. Но если ввести очень незначительное количество хлорида хрома(11), то цропоходит быстрое растворение при интенсивном выделения тепла (21,3 ккал1льоль СгС1г).
Аналогичное действие окаэываст и добавление таких веществ„которые способны легко восстановить часть хлорида хрома(111) до хлорида хрома(П). Получаемый таким способом пыльнолеленый расьавор хлорпда хрома(111) идентичен по своим реакциям тем растворам, которые получаются при оккслении воздухом растворов хлорпда хрома(П), содержащььх яэбыточную соляную кислоту, а также растворам, получаемым прп растворении металлического хрома в соляной кпслоте в присутствии воздуха.
Такие растворы имеют сладковатый вкус. Жоли такой раствор охладить после упаривания, то иэ него выделяются изумрудно-зелепые расплывающиеся кристаллы, обычно содеряьащпе шесть ыолекул воды на 1 моль СгС!г о. Из свежэосаждепного раствора такой зеленой соли после подкислепня азотной кислотой и добавления нитрата серебра выпадает только одна треть содержащегося в пем хлора, следовательно, остальные две трети должны бььть комплексно связаны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
