Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 47
Текст из файла (страница 47)
В нубнчесной з;1сиеитарной ячсйые()-)41, вроне центра н вершил куба, атоманн ааняты также н граин (см. рис. 20). Хром танжо часто получается прн элентролыэе в авде пеустойчнвой модыфинацпи, иногда с решеткой тапа 518 (сн. т. 1, стр. 279), иногда типа а-Мп (см. стр. 62). и в этом случае ырп нагревании происходят мопотроппый переход в обыьпуЮ МОДИ- фи нацию, Уран нпьн ег иристаллычесную решетву, не встречающуюсл ыы у одного из иеталлов. По данныи уоррена (11оггвп, 1937), он образует ромбвчесыую решетку, каковую мо'ныо рассыагринать иаы исыаженпую генсагопальыую упаковку.
Но если при такой упаыонне нюндын атом онружев 12 другнмы, находящимися ыа равном расстоянии атомами, то в решетке урана четыре соседних атома расположены блшые (ава на расстоннни 2,766 в дна на расстоянии 2,856 А), чем остальные восемь (четыр» на расстоянии 3,277 и четыре на расстояннн 3,367 А). Эта модыфннацыя (а-У)) при температурах выше 6601 переходит в ()-УУ, который при теьтературак эьнпе 760' в свою очередь переходит в 7-1). ()-УУ образует сложную тетрагональпую решетку с 30 агонаыы в элементарной нчержо (ТЬем!)е 1951 — 1952; Тнсйег 1951 — 1953). 7-Е образует объю1ноцентрырованну1о кубычссную решетку.
Определеышье прнмесы (напрймер, кром нли молибден) стабылпзирувот у-форму, тан что опа не изменяется при охланщепив до обычной температуры. Р и с. 20. -Вольфр .41иаинме радиусы элеььентов шестой побочи с . ()-Вольфр -Вольфрам, ыой подгруппы, рассчитанные из межатомнмх расстояний в ырясталтпчесннх решегнах, лриве- Д1ЫЫ В табл. 14. 11Ромо тото, таблица содержит радиусы трех- и чегырехнратпо полоноьтгиьыо зарюнонных ионов, полученных ва оспоиаынн параметров ирвстал.анчггынх реньстон оянелов. Для расчета радиусов ионон, нчеюнуых заряд 6+ в настоящее время еще ыедостаточно энсперннеытального наторнала. Шестая ертйппа периодической еиетели ряд элементов с еще более высокими, чем у урана, порядковыми номерами н атомными весами, так называемые >вравсураноаь>е алетея>пы (см. гл. 14).
Затем было показано, что по крайней мере два нз них (нептуний и плутоний) встречаютсл в природе, хотя и в очень незначительных количествах. В табл. 15 приведены ве;>пчпны л>елпрпмк теплот сбраеаеапил для важнейших окислов металлов побочноп подгруппы шестой грушпе. Переход двуокнсн в трохокнеь связан, ва нсключеннем схуч»я вольфрама, с относктсльно побольжнм выделенном тепла. И соворпюппо позпачптельпым является раалячнв между топлотамн обрвзованяв, отпосеинымн к олппму я тому >ко количеству мотвлла, в случив полуторкой окиси я трохокнск хрома. Ксан прн оккепевкк хрома от металла до полуторной окиси выделяется 89,6 кка,> на 1 е-аттм кислорода, то нрн окислении полуторной окиси до трохскнск освобоэ>даочсп апшь 1,8 ккаа на 1 е-атаи кислорода! Впрочем, теплота образованна по.>утм9 им в ок>есн хрома огкосктельно невепкка, ес>ш сравипть ео с малярной теп>ютой образования оьнсв алюминия (398 клал).
Это обстоятельство важно дая описываемого в дааьнеяшем способа полукепка хрома. ТаблИЦа М Теплоты образования окнсчов элементов побочной подгруппы У1 грукпы (кпал>л>аль окнсиа) ирки лу р й н У(сОа 288,9 1 трехокпсн МО> 13>,1 191,4 195,5 142,8 180,4 Хром, ыолнбден н вольфрам прн нагревании легло реагируют не толькэ с кислородом, галогопами, фосфором, серой и их аналогами, но и с углеродом, кремниеы, бором и, труднее, с азотом. Замечательна способность этих металлов давать соединения с окисью углерода — так называемые гексакорбомплы М(СО)с (бесцветные ромбнческие кристаллы).
Опи образуются при действии СО н грипьяровых соединений магпия на галогеинды названных металлов (еоЬ, ср. стр. 380), а карбокилы молибдена и вольфрама получают и непосредственным действием СО ва моталлы прц температурах выше 22бе н повышенном давлении (200 ит), Названные карбоннлы можно сублимировать без разложения прн умепыпенном давлении. Их плотности паров отвечают простым молекулярным формулам. Онн нерастворимы в воде, но, напротив, растворяются в индифферентных органических растворнтолях, например в бензеле. По отношению к химическим реагентам, прежде всего по отношению к кислотам н щелочам, они поразительно устоичивы. Далее о карбопилах металлов см.
стр. 375 п сл. Сплавы. О сплавах металлов побочной подгруппы шестой группы (за исключением урана), как видно пз данных, приведенных в табл. 16 и 17, имеются довольно разрозненныо сведения. В отношении к другим металлам отчетливо проявляется зависимость от положения в периодической системе. В общем склонность к образованию соединений с другими металлами невелика. Образование твердых растворов в широком интервале концентраций наблюдается почти исключительно с переходными элементами. 4Ь д ь э; ,ф й~ и з Ф Я $ а 6 Г Ф ж Ф Ф О с 3В о а Ф о Ю а ФФ Ф $ Ф Й Р М и й~ $ 'Ф 1Ф $ Й й о Ф Ю Ф Ф Р' Ф о ~ь о й Ф Й В 4Ф 'О И Ф Ф Г л3 3й Я' с~ Е Д О»" О р к ЯЮ ф Г4 о $ ФД Ф3 а "а ФЛ ц ~ Ю 1 ~ Ф Ди~ "- $ О Ф а Ф.
К Ф О Ф Ф3 В Ю й3 Ф 3 ю й Ф Ф Я ~0 о 142 Соединения с ма>ислими лтеталлами еллеииз подгрупп образуются в исключительных случаях, а твердые растворы с этими моталлами илн пе образуются вовсо нли ЛИШЬ В ОераиКЧЕяяОй ОбпаСтн. Тзсрдтэто раотвОрм, ВаСКОЛЬКО ИавЕСтНО, НЕ Обраэуйтез я с логкнмн металлами.
Соединения с последними плавятся большей частью ннконгрузнтно, что указывает на небольшую силу связи в таких соединениях. Соединения металлов побочной >юдгрупзы шестой групша со щелочшами и щелочпоземельпыми металлами не навестим. Одяако точтпах мегаллографнческих исследований этих систем до настоящего времена не проводчлн вследствие значительной разинцы в те>тпературах плавления и агрессивности паров щелочных в щелочнозенельвых металлов. Соединения металлов падеж>ей подгруппа 'т'1 группы с ттемепталлеми главных подгрупп ВН вЂ” у1 гр) нз но своей структуре н составу очень близки к ннтермоталлвческим соединениаи тт поэтому также вялточены в табл.
16. В отдслыпех случаях с этими неметалданн )>азуются иедттльтпекиди. Без взменения крнсталлической ревтеткн металлы побочнои подгруппы тт! группы поглощают пеаначвтельные количества пеметаллоз, за исключением водорода, который обладает повьппешюй растворимостью в хроме (ср. стр. 14>6). Г>тттотттстттттт к металлам пебочимз подгрупп совершенно отлично иеаазисимо от того. принадле,за> ли онн к перезсдиим злемеюиам нлн нет. Со следующими аа ними переходными злемеитаьш ", т. о. с металлами побочных подгрупп т'Й п >тШ групп, мета>>гты побочной подгруппы т'1 группы образуют твердые растворы, в больюнйстве случаев в вшрокой области концентраций.
В ятндком состоянии здесь всегда (аа исключением свстеиы тбо — Р() наблюдаотся неограниченная растворимость. Отчетливо выраженная сиогобность к образованию сплавов с этими металлами, особенно с ыеталланв подгруппы >ивлева, имеет исключительное техническое аначоннс (см, стр, 288 в ел.). Во многих случаях соединения металлов побочной подгруппы Ъ 1 группы с металламз подгруппы железа обраауются из порвояачальво выдсляивцпхея при охлаятденип твердых растворов, часто образутощнхся без изменения состава, т.
е. характеризующихся только изменением структуры (ср. стр, 34 н 363; такие соединения обозначены в таба. 17 аначком Д) нли это происходят при охлаждении фаз с переходной отру>е турой (формулы последних заключены в квадратные скобки). Ме>ттду собой металлы побочной подгруппы тт'1 группы соединений пе образуют. Напротив, хром, молибден и вольфрам образуют друг с другом пеограпячевный ряд твердых растворов. С металлами побочных водгрупп, которые следуют за нероходвымн элемептамв, т. е. с металлами побочных подгрупп 1 и Н групп, металлы поГ>очной подгрупвы "т>1 группы неограниченно смюпиваются не только в расплавленном состояния.
Кдвнственное твердо усшвовленное исключение представляет собой система Сг — Аа, впрочем,я в этой систоме наблюдается аамстпая растворимость уже в твердом состояпкк (золото способно включать в свою решетку до 40 ат. гй хрома). До сих пор достоверно ие установлено образование соединений между металла>ш побочной подгруппы 1>1 группы и мегалламп побочных подгрупп 1 и 11 групп, ХРОМ (СНВОМ11)М) Сг Распространенно и природе. Важнейшей хромовой рудой яввпется хромистый лселсзяяк, двойное соединение окксн железа (11) н окиси хрома(Н1) РсО СгзО;.
В зничнтольных количествах он встречается па Урале, в (Оленой Лфрнкз, в Новой Каледонии, Греция, Малой Азн>т. на Скандинавском полуострове, в Венгрии н Боснии, в небольших количествах также в Верхней Силезии, Моравия н Шт>трын. Наряду с хромистын желсзпяком техническое зпаченнв имеет встречающаяся в основном в Бр,таклни к иа Урале красная свинцовая руда Р)>СгО>е Нерг >ко хром встречается н алюыннневых минералах как заместитель али>нпяття. 1"ак, известны хромовая шниноль, хромовый турмалин, хромовый гранат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
