Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Ионы ХЬ"', содержащсесн в заеетаназлеквых растворах, окрашены в корячневыв цзез" к весьма склонны на гзь к окяелеввю. Из соединеыий деухетеентнгее ниабии, кроме уже упомянутой манаониеи ХЬО, Шафером получен дихаорид ХЬС1з. Соединения виобин(У) Пятиокпсь пиобкя )н)ЬзОь в виде белого нерастворимого в воде порошка (уд. вес 4,46, т. пл. $460') получают обезвоживанием ее гндрата— ниобпавоб яислопзы — или прокалпванием и» воздухе солей ннобия: сульфпда, ингрида или карбида. ЫЬзОь можно перевести в раствор сплазленпем как с гидросульфатами, так к с карбонатами пли гидроокисями щелочных металлов, что свидетельствует о ее амфотерности, однако кислотный характер все же у нее преобладает.
ХЬеОз в отличие ат ТазОз, существующей в деди модификациях, трилгрб)на (Вгапег О., 1941). Обычно ава получаюся в ннзкотемпературной форма (пзотвпвой а-ТазОь) даже пря пспродолпштельком прокалпвапвн. ХЬзОз в ТазОз образуют твердые растворы; опп получаютсл прв непосредственном совместном осззкдеввп зш растворов обоих окислов н прв последующем обазвояшванпи геля прокалявапяем. Прп достаточно высоком содержании ХЬзОз (более ез вес.зб) сильно прокаленные твердые растворы пмеют структуру решатки ХЬзОз, устайчввой выше 850', в протизвам случае — нязкотемпературпой модификация ХЬзОз плп а-ТазОз. Прн прокалнванкя в токе водорода ХЬзОз тораст некоторое количество кислорода, пе изменяя прп атом решетку. И только при содержанки квслорода виже, чом соответствует формула ХЬОюза, появляется новая фаза, а именно упомянутая выше двуозазсь ХЬОа.
Ниобаты и ппобиевая кислота. При сплавлении ЫЬзОь с карбоватом натрия пятиокись ниобия вытесняет двуокись углерода и становится на ее жесте в качестве кислотообразующего окисла. Бслп яа 4 ч. ЫЬзОз взять 4 зз. )))азСО„то выделяется такое количество СОз, иоторое соответствует образованию орлзониобалзо Х)ззОз+ ЗХазСОз — — 2ХагИЬОз+ ЗСОз. После выщелачивания сплава водой вместо ожидаемого остатка ортокпобата натРиЯ Иаз)з)ЬОз полУчлетсл зеспгомпобпзп натРззв .ХаИЬО». Он пРедстазляет собой бесцветный трудно растворимый в холодной воде мелко- кристаллический порошок. ХаХЬОз кристаллизуется па тину нероеенита (а 3,89 А), тап же как и КХЬОз (» = 4,01 А), в то время как ЫХЬОз — по тииу иньиенита (см. стр.
79). В обоих случаях коардквациовное число квобпя по отношению к кислороду резко 6. Это атпосвтен и к паобатам деухеанентнззх металлов, построенных по типу ниебита, например Уе(ХЬОгзз н Ыв(ХЬОг)з. КРпсталлизУющийса з Ромбическая фоРме Уе(ХЬОг)з состоят вз (нсканеавшгх) оитаздроз УаОа в ХЬОа, которые в двух измерениях имеют общие углы, з а грееьем абщке ребра. таким образом каждый атом кислорода одковремеппо принадлежит трем октаэдрам.
При этом к актаздрнчаским слоям, состоящим вз целей, образованных УеОз, О 0 О еО ...:0;О;, 0; ;рег,гег 'ф'е' з О О О Ляюся зрдппа пярвядичясвоа засмеяв г обеих сторон вдоль врвсталлографвчзсвой осв я прнсоедншпотся такие же октаэдрвчзскяе слои вз ХЬОз.
Больюпвство лзвзстных в пастовщзе время пяобатов тяжелых металлов получают вч расллавов: так, Мя(ХЬОз)з, взоморфлый Рз(ХЪОз)з, образуется ярв лзгрезалвк слезя ХЬзОз п Мвуз с ИС1 (в,ка 1сство флюса) до ~емпературы белого каления. Встречающийся в природе яиобит, плп колуззбит (черпые ромбические кристаллы; структуру см. выше), — изоморфиая смесь ниобатов двухвалентного железа и марганца (и соответственно танталатов), Такой же состав имеет (редко встречающийся) тетрагональный подоит. Нв соедввевпй пятпокнсл квобкя с основнымп окпсламп в других соотвошевпях следует упомянуть двпвобзюи М~ ХЬэОю Однако до спх пор вс ясно, являются лв волу- 1 чазмые кз растооров ярпсюпяяягпдратм пеппзапвобатзмв М,ХЬзО,з.юНзО влк езп- 1 яапиобоюзмв МзХЬ101о пНзО, в которых часть воды может замешаться М ОН, как 1 1 у крвсталлогвдратов тавталатов (ср. стр.
130). Следует отметать, что пяобаты аммония нз существуют. При смешивании растворов ниобатов с серной кислотой выпадает белый, студенистый осадок гидрата пятиокиси яиобия с переменным содержанием воды. Он образуется также при гидролизе солообразных соединений пятиввлептпого пиобия, например ~ептахлорида ниобия или сплава пятиокиси ниобия с гидросульфатом; правда, последний гидролизуегся очень медленно и лишь при кипячении — полностью.
Гидрат пятиокиси пиобия, называемый обычно ниобневой кислотой, растворяется как в щелочах, так и в сильных кислотах и в етом отношении подобен ояовяпвой кислоте. Так же как оловянная кислота, он очень легко образует коллоидный раствор, и особенно сильным пептиаиругощнм средством в обоих случаях является соляная кислота. Существует лк в данном случае опредзленшзй стзхпометрвческкй гвдрат лятнокнск впобпя в, следовательно, свободная пзобиезяя пзсямпз как зомячжкоя соядпнзпве, трудно утверждать, так как содержащвз воду препараты ХЬ101 всегда аморфны к прк обеэво>кпзапвп ле обпаружнвают ярко выраженных ступеней я. Следует отметить счсвь прочную связь воды в гелях ХЬ,Оз. Вора содержится в пкх ещо даже около 500'. Некоторыз паблюдеявя (уавбег, 192б; Нйм(б, 1000) сввдетзльствуют о том, шо лрв разложевнп растворов пвобатов получаетсв явор(бпзя пяпшапвзбвязая посяоюа Н1ХЬ101з.
Но, по-видимому, ова ко способна крпсталлвзоваться в образуется в видо твпвчпо коллондпого вещества, мехаввческя связывающего взбьпочкую воду настолько прочно, что ее вевозможво удалить колкостью, вз удалив прв этом часть хпмвческк связанной воды. Аппдоввобаты, Заковой в пяобатах атомов кислорода квслотвымп остатками получают комплоксныс лвобаты — азвдонвобажм. Например, с вислотвымя остаткамп щавелевой ккелоты — ояшяатопиябяюы — бесцветные крвсталлкчзскке соединения, больвшвство нз которых соответствует формуле ЗМ1зО ХЬ101 0СзОз, к поэтому вх следует рассматрввать как озяоюрповсяяапззпообаюм Мз г(ОХЬ(С101)з).
Подобно щавелевой квслоте в кпслоткый остаток кпобневой квслоты могут входвть, образуя комплексяые создввевля, квслотлые остатки оргавкческпх оксккжлот, а также остатки титановой, фосфорной, мышьяковой, хромовой к вольфрамовой кпслст. И наоборот, ккслотвый остаток впсбвзвой кислоты может входить в клслоппзе остатки пзрзчяслевлых кволое.
Обрааоваяве таких комплексов наблюдается часто прп взавмодействвв ваававвых кпслот. К классу апядовнобатов принадлежат также гяяошпонмобсззм, взгорью будут опвсаны в дальнейшем; овп производятся от пвобатов прк замене атомов квслорода галогонамп. Всяк в изобатах один влн несколько атомов кислорода замепвть зквпвалзвтвым коля 1ЗСтЭОМ Остатков Перекксв вздора(Ш вЂ О вЂ О вЂ , то образукяся пяроксспвобсзпм. з Автор пмезт в виду отсутствко горвзовтальных участков пз пзотермах пля лзобарах сбезвовпгваппя. — Прим. ряд. 126 Пероксокиобаты и псроисоппобпстш кислота, При действии перекиси водорода ва впобат калия в присутствии избытка щелочи образуется бесцветная или блсдпожелтая соль, тетраэеракеониобат калил РО от 1 КзНЬО =КЗ~ Р)Ь (о, ОД' осаждающаяся из втдпого рзгтэорз спиртом н содерягашая виобив п активный кислород з отношении 1 бв, Пря добавлении раэбазлоивой серной кислоты к ковцеитрировапвому раствору этого пероксовиобата кьщеяяется кимонпо-жэлжай топкий порошок сэободиов (содгржногей коду) керакевниабиееей кислоты (точиза, дпоксоиопопороксовиобиекой кввсяввтги ГО ННЬО =Н~ ХЬО О в которой отношение пиобия к активному кислороду равно 1: 1, Псроксояиобвсэая кислота ч) ззэгвчзйво устойчива; под действием разбавленной серной кислоты опа разлагзгтса логэь при пагрэванки (на перекись водорода п виобпевую кислоту), Пгптахлорнд ниобпя.
ХЬС!ь можно получить прп нагревании металлпчесггого ннобия в токе хлора: ХЬ+ з!го1г = -'ч ЬС1з нли взаимодействием пятиокиси киобня с некоторыми хлоридами, наиример СС1,: Ыьгоь+ 5СС)в= 2МЬС!э+ 5СОС!г, Пятиокись виобвп зпачигельно легче реагирует с СС)ы чем пятяовись тантала, Однако егия смесь обеих пятиокисей с избытком чэтырсххлористого угтзрод» нагревать до 270' е эвакуированной толотостсппой стеклянной трубке.
то наряду с пати- окисью пиобия в рощщпю вступает значительная часть пятиокиси тантала, так как 1(Ьгов служит при этом катализатором. Для получения пептахлорвда виобия описанным выше способом можпо использовать углеродсодержащий впобвй, который получается при выплавке ьгетакла в электрических печах, а такгкэ неполпостыо восстановленный продукт, образующийся щиг прокаяиэапки смеси ггяткокиси пиобия'с угкем.
От оксихлоркда КЬОС)з, пркмепмппого э последком случае к продукту реакции,нсптахлоряд можно отдскйть отгопкой, Пентахлорид ниобия образует желтые игольчатые кристаллы, плавящиеся нрц 204,7'. Температура кипении лежит при 247'. Желтый пар, как свидетельствуют данные определенна плотности (при 360'), состоит из молекул ХЬС)з. В хлороформо, четыреххлористом углероде, а ташке в БгС1г пенгахлорид ниобия растворяется без разлоигевия, а в спирте н эфире с разлоягением.
Водой он полностью гидролизуется с образованием хлористого водорода н ниобиевой кислоты. Если же действовать на него концентрированными сильными кислотами (серпой и соляной), то ниобпевая кислота не осаждается. Вероятно, зти сильные кислоты препятствуют гидролизу. Еслк раствор пентахлорида ниобня прокипятить с концентрированной соляной кислотой, то и после разбавлепин водой осаждения ке происходит. Образовавшаяся прн нагревании в результате шгдролпза яыобиевая кислота пептизируется соляной кислотой и остается в коллопдноч состоянии в растворе. Тгпкотз субэиыацяи ХЬС1ь составляет 20,0 клал/лгаль (эитропия сублимации = 39,5 калп телкова испарения расплавленного соединения равна 16,1 ккалглволь (энтропия пспаревзя 25,1 кал), ТаС1г и )чЬС!з смешиваются эо эсех отпошсвпях в жидком в з твердом состояпких, К обрээокапаю двойных ее ма иептэхкорид внобия мало сккопск, несмотря ва то что известны продукты присоедяпспия с органическими веществами, яаиромор с пяисрпдкпом ХЬС1ь 6 ьНггХ.
* В зависимости от условий олька соединение получается бсэзодвым (Ва1)ге, 1903) плп с г7 Н О (Яетсг(а, 1926). 127 Пятая круппа периодической систеки Хлорокпсь ниобкя, оксптрихлорпд нпобвя ХЬОС1з, образует бечые с шелковистым блескам пглы, улетучнвающяеся прк 332о. Плотность пара соответствует формуле' ХЬОС!з. Однако прк очень вьгссвой температуре продукт разлагается па ХЬС1э к ХЬзОэ. Хлорокись ннобня разлагается такжс водой: 2ХЬОС1э+ 3 НзО = Х)чОэ+ 6НС1. Сероводород прв умеренном пагрсвзввн переводит ХЬОС1е в оксисульфвд. Хяороквсь пиобкя образует дзоивые соли (оксоккороссиоеати) типа М~(ХЬОС)ь) и Ыт(ХЬОС1э). Ови выделяютоя проще всего прп првбавлгппи соответствующих хлоркдов к растворам пвобпезой кислоты в концентрированной соляной кпслото (ЖеПапб). Подобно пептахлорпду пиобия ведет себя пурпурно-красный пектаероиие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
