Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Если рассматривать зтп двойные соли как сульфата-соли типа Мт[УзОз(ЯО«)з), то «кислый вавадилсульфате следует рассматривать как диоксотрисульфатодппападий(1У) кислоту Нз[УзОз(80«)з]. Другой ряд двойных соединений вападилсульфата (извостпых также только в ваде гндратов соединений со щелочкымн металламн) пыеет состав М,ЯО«УОЯОе. Этн соедивевяя, которые выделяются 1 в виде темпо-синих кристалликов при прибавлении спирта к концентрированным растворам солей первого ряда, маятно рассматривать как оксоднсулъфзтованадаты(1У) Ы цз [У О(ЯО«)з].
Если двойяьто сульфаты первого типа [диоксотрисульфатодкванадаты(1У)! упарпвать с концевтркроеаттой серпой кислотой, то получатотся дисульфатоваяадаты(РН) Нг[У(ЯО )з), в то еремы каи эквивалентное количество Угу переходит в УУ (окиспятелъпо-восстановительный процесс). Окисления до У не происходит, если ясходвть из солей аммония, так ка~ ИН««-пои восстанавливает У до Утч,. Кипящая конттептрировайпая серная кислота частично переводит соединения У~~ в соеДниенвЯ У~ с вьтДелепиЕм ЯОз. ПРЯ этом Устапавливаетсв РавновесиемежДУ У и У .
Поэтому при обработке УзОз кипящей концентрированной серной нислотой тч происходит тастичкоо восстановление ее до сопя У~~ с выделением кислорода (Апйег, 1921; Я(етого 1928). о Соли кристаллизуы*ся с водой. «* Область существования певтагндрата простирастсн примерно до 100«. Тригидрат ърпсталлнзуется при 120', дигидрат прн 150', полугпдрат прк 175«. Прн 190' кристаллизуется беазодное соединение, 8" Вавадллсульфат нвагда удобно применять для патенцпометрпчесвого титрования слабых окислителей (С. бе! Ггеэпа, 1933). Сульфвтовакадаты(1У).
Кроме оксодиаульфитовападатаэ(1У), которые по своему типу соответствуют лышеваззапаым сульфата-солям, существует еще другой рлд сульфитовападатов(1У) — Ы З з]Ъ »0«(ВО»)з]. Ичвеспш также соответствующая пм кислота На[У«0«(30«)з ЗЧз11«0. Та чта этв соединения, окрашенные подобно балыпикстэу аоедляеаня аксазэылллл[1У) в аввпй цзег, содержат вэвадвй в комплексном аннаве, доказано путам наблюдения направления дзшкения ванадия при электролизе растворов (Корр«1, 1303). Окезлатовападаты(1У) легко получаются взаимодействием пятиокиси ванадия со щавелевой кислотой.
Известно дза ряда такого рода комплексных оксалатов четырехэалевгнаго ванадия: Ъ1з д[УО(СзО«)з] и Ма~[У«0»(СзО«)э]. Они либо синего, либо зеленовато-синего цвета. Щавелевая кислота из растворов этих солей на холоду яе выпадает. Саеднпензе первого порядка между окисью ванадия(1У) и щавелевой кислотой ве известно. Подобно щанезевой кислоте другие органические соединения, содержащие группу 011 (например, винная кислота, салицплазая кислота, пкракатехйя), также образуют с радккалам ванадила комплексные соединения такого же типа, как в первый ряд оксала1оэ.
В зтвх соединениях пе только атомы водорода карбокснлып«х груш« замещены эквивалентным количествам ваищия, но и атомы водорода спиртовых или фенальэых групп. Родаванападаты(1У). С раданпд-иапамя ноны ванадия(1У) также не образуют соединений первого порядка„ а лишь соединения более высокого порядка — ал«аээалрарадалаэ«яадашм(«У) Мз[УО(ЗСХ)«]. Тенденция к их образованны должна быть довольно зиачвтельва, так как при добавлении к раствору ванадвевай кнслаты иаков ИСК тотчас лалзляется характерное синее окрашввазне радавовзнадатов(1г). Для получения втих солей целесаобраапо восстанавливать У до У добавлением серпит гг стой кислоты, Ваиадаты(17).
Кап уже упоминалась, двуокись ванадия растворяется в щелочах. 11з достаточна ковцентрпрозаняых теплых растворов выпадают соли, содержащие ванадий в апвозе и названные вследствие этого «еладюэа.юи(Ю) (ранее назывались гипоеанэдатамп). Кристаллические вападаты щелочных металлов соотвэтств)чат типу Мтз[Ч Оэ] 7НзО. Сульфид нанаднл(1Ч) п тновападаты(17). Прн действии сероводорода на растворы эавадагаэ(17) щелочных металлов обраэуютсл растворимые юэээаладати11Р) еще не известного состава.
При добавлении кислоты к пх растворам выпадает сначала бурый, а патам черюэй сульфвд, состав которого также еще точно не установлен. 4. Соединения пенлдия(7) Пятнокись винлдия (дипанадийпентокснд), окись нападки(У) Ъ«О„ можно получить проквлнваинем так называемого «метаванпдата аммония» Р]Н«УО» (пРапильнее: тетРапанаДата пммопиЯ (Р]Н«), [Ч«01з[, сР. стР. 118) 2Х 11«У О« = Ъ зО«+ 2ХНз+ Н«О, в платиновом тигле, нли действием воды на трихлорид нанадила (гидролиз) 2УОС)з+3НгО УзО»+611С1. Пятпокпсь нинздня представляет собой ядовитый без запаха и вкуса порошок, обладающий от оранжево-желтой до кирпично-коричневом окраской, плавящийся прн 660' и прн охлаждении затнердевающяй в красно-желтыа ро.лбнчсскнс кристаллические иглы (уд.
нес 3,313), Теплота кристаллизации так значительна, что при быстрой кристаллизации затвердевающее соединение под действием сильного сжатия вновь разогревается. Пятмокись ванадия мало растнорима н воде (0,07 з н $00 з води); вода ею окряшннается н светло-желтый цвет; влажная лакмусовая бумага н этом растворе краснеет.
В щелочах УзОэ легка растворяется с образованием вамадатаа (см. ниже). Нятнокись ванадия растнорима Пашол «рупие а«раздач«слей си«маем также в сильных кислотах; прн этом она обнаруживает слабый по срлвнешпо с кислотным основной характер.
Прн растворении пятиокиси ванадия в соляной кислоте выделяется хлор, причем пятивалентный ванадий частично восстанавливается до четырехвалентного. Если удалять образующийся хлор, процесс протекает до конца. Если к раствойу УзО» в разбавленной серпой кислоте (или к раствору ванадатов щелочных металлов, подкисленному серной кислотой) прибавить мьпзьяколвстой кпслаты л несколько капель очень разбавленного раствора ОзО«(в качестве катализатора), то сначала реакция не идет.
Прп добавлении рзотварта хло(«»ата калия раствор мгновенно снпест, что свидетельствует о васстававлевви у да 7 т. Этот опыт, опвсанный Р п с. 19. Плоская сетка, образованная искаженными тетраедрамп 70«в пятиоккси ванадия. Прелпелзгазтсл, чта тачал азресзчееаа Ребсе тетРаззрев, лсхязззяых тазалма левалли, лежат выше а атнзтлрамми- пззш алссзеств раззява. длины рзазв тззрззлрев ссстзш»аш сй): а = ЗЭЗ, а=а,ее, с - з,ье, л = Ш 2,72, е 2,36. Среллее расстоявж Ч»--» 0 о«зле Отз й. Г лб (0)еп, 1933), очень наглядно демапс«рврует явление, названное Оствальдам «обращенный мпр», наблюдаемоо чаще в случае пвдуцвровапйых реакций, когда «ос«жале«- ление вызылаотся азислшла««ж (и часто наоборот — езисзелие еессшамееителем).
Пзтвоквсь ванадия легко пораходвт в келлеидамй раствор, она пептязируется, тв например, азотной нлп соляной кислотой. Темный кроваво-краспйй коллондпы" рае- й б т ор в высшей степени устойчив, его ман«во выпаривать восле чего остается красная архатвстая масса,катарал прн добавлении вадя вновь переходит в кроваво-красный раствор. Частицы з талих гндрозоллх пятиокиси западня атлпчаются очень и«большов величиной.
Их разморы лежат на границе ультрамвкроскопнвеской видимости Прп старении гндрозолн нятвакиси вакадпя можно иногда наблюдать постепенное уаелнченле ультрзмикроскопнческнх частичен до микроскопических палочок. Если ориентировать палок»«я двшкепнем жидвости (например, прн памешввавик золя стеклянной палочкой), золе обнаруживает двойное лучепроломлевве, Прн рентгеновском исслодававнп палочка наказывают та««у«а же внтерференцвю, как н обычная твердая лнгналлсь закалял, талька пятерфереяцпапные лнннл расшнреяы вслед«тале малых размеров кристалликов.
Склонность образовывать микрокристаллы в виде палочек объясняется структурой решетки пятишшси ванадия. В ое решетке каждый атом з' окружен в виде искаженного тетраздра четырьмя атаками кислорода, трн пз которых одковреманво прпвадлежат соседнем тетраздрам. Таким образом образуются (зубчатые), цепп «О«пеагранвчевпой длшп«, которые связаны меьтду собой мостиками нз кисловодвых атомов в сатчатую пваскость (см. рнс.
19); однако длл этой цели от каждого УО«-тетраздоа вокал ьзуежя только по одному атому О, а длл образования цепей — по две, Йа рис. 19, па катаром схематически показана связь «О«-тетраздрав, одна нз цепей зювтрлхована. 118 Каждый из тех атомов кислорода, поторые образуют варшавы тетраздров, лежащпх сверху п снизу от плоскости рпсуяиа, припадлежпг только одвому пз теграэдров; связь пожду отдельпыма сетчатым»г плоско«швея осуществляется, следовательпо, ие эа счет главных ва.зсагиосгеии Всзгедствпе этого прпсталлы пятиокиси ванадия отлично расщспляззгся в иап)заклеили, параллельном сетчазызг пгюскостям; опи обладают таиже отчетливой раещепляемосгью в перпендикулярном пазграалеипй, а вмоппо вдоль цепей, и в связи г особо плотным располозпепиом атомов и иаправлепаи цеаей становится повятпыч пргииуществеяпый рост присталлов в этом паправлеиии, Вападиевые ппслоты и вападаты(Ч). Раствор пятиокиси вападия в воде реагирует кап кислота.
Существующая в растворе ванадиевпл пмс.лота имеет формулу На Ю,еОзз[, следовательно, соответствует составу 5УзОь ЗН«О. Найчепные Хюттигом (1930) гидраты 2Ъ«О,.НзО и Ъ „О,. Н«О существуют только в твердом состоянии. Соли вападиевой нислоты, вомадапгы('Ц, очень разнообразны по составу.
Их целесообравпо называть в соответствии с соотпошепием окислов (М,'О: УзОе). Из слабощелочпых растворов присталлизуются вападаты с соотиошеимем 4: 1, Я: 1 (пазываемые также «ортоваыадатамиз) и 2: 1 («пировападаты»), Лс нейтральных растворов получают «мотаванадатыз с соотпошенпем [: 1. Все оип бесцветны. Иа кислых растворов кристаллизуются окрашенные (от оранжево-желтых до орашпево-прасиых) вападаты; соот- пошеииеМ,'О: ЧзОз в пих может изменяться от 0,8: 1 до 0,25: 1. В водпых растворах, пап указывалп Явдер и Яр (1апбег, 1а!м, 1933), Хацеаь (Назе1, 1953), Россоти (Во«во««1, 1956); Шаарцепбах (ЯсЬиагзепЬагй, 1958) и Яр (1959— 1960), существуют слодующпе раипоиесюг: (рН 12 — 10,6), (Ц 2[ЧО«]"'+2Н их [ЪзО«]' "+Нз0 2[ЧзО«]'"'+4Н' их [Ч«Ою]""+2НзО (рн о-8,о), (2) (РН 7,0 — 6,8), (3) 5[Ч«0»з]"*'+ 3Н ' их 2[Ч,»0»л]" "" + 4нзО [Чз«0ж]'""'+бн' жи Нс[Ч»сОгз] хю 5Ч«0»+ЗНзО (РН 16) (4) (рн <1), (5) Нс[Ч»«0ж]+ 10П' а»» 10[ЧО«]'+8Н«0 Более простые вападаг-попы склонны, тези»»г образом, переходить, отщепляя воду, в более сложиые ионы.
Такого рода пи«лоты, поторые образуются из простых пислот (мопоппсаот) путем канд«не«Чин, т. е. связыванием двух плп боже»голе»гул, сопровождающи»гся отщеплепием воды, называются позпинсзотиив (ср. стр. 203). Оледовательпо, в рагсззатриваемом случае речь идет о палил«нади«»их кисложах плп пали«анода а-ианах, разлвчающихся чпсчом входящих в ппх атомов вападия: аапрпмер, дивападат-, юга»разил«дат- п декивападат-попы. Вес этих попов был установлен прпосхопичеспим методом Яром и Шзппом (уайт, ВсЬоерр, 1959 †19) (ср. т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
