Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 40
Текст из файла (страница 40)
1, стр. 336). Наряду с увазаппыип вите ураиаеяпямп приведены зпа*геппя рН, прп которых в 0,1 дг растворах происходят превращевия. В промежуточвых обласглх существуют практически только вещества, упазаппыо в левой части уравпевпй. В промежуточных оолаггих частичпо имеют место, попочпо. еще и такие равновесия диссоциация, которые пе сопровождаются лоадгисацпей (жп»ример, [Чз«Ож] + Н «~ И1Ч»»Оз«Г)- Впцгу простоты их здесь пе принимают во ющ»»ание.
При добавлении избытка щелочи полпвападаг-попы в соответствии с праведенпззчп выше равновесиями превращагогса и папочном итоге и молов«вада«-яопы. Переход татр«сан«дат-пои и через ди- и мововаяадат-попы протекает мгпоиеипо; переход оранжевых цика- в бгсцгстиые тетравападат-поаы происходит медлеипо по реакции первого порядка. Превращение тетраиападазипопов и депааападат-повы лри иодплсленив [ур. (3)] таз»по протеи;и.т мета«ало: сличала образуютгя теыво-лрасшае попы иолпвападпезой па«лоты, паустойчявые, по стабилизпруемые фосфорной ил«латой в «пурпурвые фосфоиапаааг-иопы» ()апбог, Зайг„(933), которые в протпаоположлость делаваиадвевой пи«лото мгяовеппо обесцвечиваются ОН=ион«ми, Деиавападат-иопы устойчивы в достаточно широком интервале ппсяотпостп.
Одиапо с увоз»гчеписм содержания кислоты раггвовы становятся пеустойчивымп, п погтепсппо пачппаетса 119 Пешая еруака периодической еиекьели оыделенне пятиокиси ванадия». Этот процесс происходит тем медленное, чем меньше нонцелтрацнн ванадия; 0,001 аг расгеор декавападиевой кислоты устойчив в течеиие нескольких месяцев.
Одновременно в возрастающей степени происходит образование положительных ионов [УОз]' (Пасте!, 1951), т. е. вападиевая кислота, обладаьощзя амфотерным характером, иачимает диссоцпировать в даныом олучае как основание. Кристаллизуюшиеся ваыадатьь являются салямы названных вападиоаых кислот. Сола ораекезого цвета — зто декаванадаты; некоторые иа них явлщотся денаванадатамп оксовакадия(У): (0,6: 1)-иккадат = 51[[У»»Оы], (0,5: 1)-ванадат=51»» [НУ»»0»а], (0,4; 1)-ванадат = Ые [ПьУ,»0 г], (О,ЗЗ: 1)-ванадат = М, [УО»]з[ч»»0»з], (0,25)-ванадат= Мь»[УОз]ь [НУ»»0»з]. 0!.аиьиевыо (0,8: 1)-ванадаты дзухвалеитных катионов производятся, в соответствия с данными Ярз (1960), тоже от шестиосповыой декаианадиовой иислоты.
Они образулт, вероятно, оболочку шара, в ко»ору»о заключен гидрььтььровапный дзухвзлевтмыо катион, способный отщеплять два протона от. своей аквоьр!шны. Талям обрез«н, напрнкер, могут абразоааться «ание соедакенля, нак Ваз [У»«0»з Ва(ОП)з(П»0)ь] ° аН»0, Имеющиеся в во;!чтет растворах поше [У Оьз]"" подобно тетраметафосфатионам (ср. т. 1, стр.
661) имеют кольцеобразное строение. В равыовесии с лами в рас.тиорах существуют з веболыинх количествах ионы кислоты Йа [У»0,»1, пмеюшей цепное строение. Примечательна очень небольшая скорость растворения н крвсталлпзации «мставаиадатов». Рентгенографкчоски исследованиыо КУО» (М!П!Зап, Уеглоп, 1952) н КУО ° Н»0 (Сйнзь, С!аг!«, Втаььз, 1954) содерькат бескоиечпыо цени УО« илй УО», стедоватольио, опи производятся не непосредственно от существующих в водыом раствора тотраваыадат-ионов. Крнсталлпзующиеся из растворов (2: 1)- наи «пнро»- ванадаты частично явллются дываыадатамн ыь[ъзО«21, частично кислыми мокованада- 1 тами, ЯанРКмеР Абь)НУО«] (ВНыол, Возьпзоы, 19 О).
(3: 1)- илв «оРто»ваиаДаты являьотся солями ьшыозамаднсзоб кислоты. В случае (4: 1)-вакадатов, по-видимому, речь идет об оснозоыт, сочях Чг]ОН! ] УО ]. Моноеаыедаьм и ж,ио получить как спзазаением оккслов, так к из водного раствора. Вольшнпшвм позивааадатоз, иак показал Яыдер, потрудыо получить иа водного раствора, если учнтывать области суп!сстзозания отдельных полпваладатнопов и зьзьндать устапозаеиля равновесия. Иэ «метавападатов» (тетравапада»ы) очень легко моз«по получить чистый, довольно мало растворимый на холоду в противоположианть ванадатам щелочных металлов мотаванздат аммония НН«УО» жги [5(Н»]«[У«0»з].
Взаимодействием иакадатов щелочных металлов с солями щеаочпоземельпых я тяжелых металлов можно получить соответствующие им ванадаты. Вапедат-ноиы весьма склонны к конденсации между собой в более высоыомолекуляри»е иовы, а также к образованию комплексов с ноыаии некоторых других кислот. Так, с кислотами кремнии, олова, фосфора, мышьяка, молибдена и вольфрама образу»отея коьшлеясные кислоты, которые называют «гешер»нолики«как»они» (подробнее см.
стр. 200); мри этом роль цонтрального атома могут играть лнбо названные элементы, либо ванадий. Солями гетерополпкислот являются, напримор, указанные выше «луряуроофосфоваиадаты». Вападиннт;гтруктурагоедяпеппй апатптовой группы. Другойтипкомплексных ванадатов лрсдстазлнет еаиадияи»и (еаиадиегсееиикоеая руда) ЗРЬ»(УО«)з РЬС!з. Зта встречающаяся главным образом в Мексике (Зимаиан), Аргентине н Ариаопо, а также в Шотлаыдин и Каринтии ванадпевая руда, кристаллизуюьцаяся в виде гоксагокальногомыедричеыщх (иеполнограипых) столбиков, от желго-коричневого до красно-коричкевого цвета, и»аморфна апатлту, пироморфиту„мимегеаиту п другим соедипониям ааакьитоеай»руаиы. Сосдннения акга»инго«ай груням имеют общин состав ЗМ„(ВОь)з М Хз или П, 11 Мгт(ИО«)»Х; 4!ы — либо Са. либо РЬ,  — Р, Аз, либо У п Х вЂ” С1 либо р.
Элементы, соответствугощие в общей формуле одному к тоьгу же символу, могут кепрорывно замещать один другой, (Вместо С! нлп Г частнспо могут входить группа ОН или в юшивалентыых количествах О, СО» нлп ЗО«; Са частично замещается Зг.) Соединения апзтитовой грушты крнсталлизуются в *си«атональной синтонны, пирамидальиогемнедрнчески. Опи пе только встречаются в видо природных минералов, по могут быть получены и искусственно в кристаллическом состоянии. То, что в данном случае " Является лн устойчивой УзОь нлп Ч»0». НзО в качестве донкой фазы в водном растворе, ещо не установлено. Покоторые наблюдения сшьдетельствуют о том, что первоначально выделяется обычно У»0» и только потом она присоединяет воду, переходя з У»0» ЯзО = [НУО»] речь идет пе о двойных соедвяеяиях фосфатов, арсеыатов илп ваяадатов с хлоркдами, видно уже из того, что водой иа ппх пе иавлакаются хлориды.
Вще Вернер ыазвал зти соединения лоординационн»ьии соединенинми, Оы рассматривал пх как соединения впедревия типа [СаН»)Хз, ко~орые существуягт, иапряыер, в виде гексагпдрата хлорида кальция [Са(ОНз)»]С1. Вернер проиавел апатит от этого соедин»вил путем замены двух молекул воды одной молекулой Саз(РО»)г, получив формулу (Са [Саг(РО»)г]г)Хг. ре«енееноструюнурннм анели»ам (Нйгау-йгаЬб, 1939, 9»Ь(еЬо[4, 1931) было показано, что в случае соедикепий апатвтовой грушке действительно речь идет о коордныационш»х соедипояиях, а именно о типе соедияеыий введреввя. Но предволожеяпя Вернера следует поправить в том отношения, что в апагвте в качестве ценгрельяого атома комплекса илп соответствующей ему в крксталле структурной группы могкет быть пе атом Са, а одповалетыый акпоп Х.
С этим аыыовом в первой сфере сзячакы три группы СаРО», а во второй — 12 ионов Саг (в двух одикаковых йраввльшех шестиугольниках), от которых па одинаковом расстояипи находится кагкдая из шести групп [Х(СаРО»)з]", так что стехиометричесяи па каждую [Х(СаРОь)г]» -группу првходпт 12 ся — =2Саг»-попа, Структуру апатита, таким образом, ыожяо изобразить следующей формулой: СвРО» Са Са иеи Са»(Р(СаРО»)»! СвРО» СвРО В соответствии с этим общая структурная формула соедиыевий апатвтовой групша ыз [Х(М НО»)а], папрвмер для вавадипита РЬг[С1(РЬУО»)г!.
В некоторых видах апатита апиоп Х замицаотся группой, состошцей яз иесколькпх ионов, например, в нордонашоалюнилч группой [СОг[г". Так как ота группа двухзалевтыа, вторая свободиая валептпость являетгя цейтром координации яайтральыых молекул (НгО). В»одран»и«алаш е Са,(ОН)(РО,), = Са,[(ОН)(Саро,),1 место аылоиа Х- заплывет группа ОН .
Структура так азама«смога охоиалатюна Саг»О(РО»)» еще по выясвепа. Исследоваппя Трбмеля (Тгоше1, 1932) вообще ставят под вопрос его существовавые. Пероксосоедвкевия ванадия(У). При добаалопии перекиси водорода к растворам вакадатов щелочпых металлов в щелочпых или слабояыслых РаствоРах образуготся, по даппым Яра (1941), же«жие динероасооршоеанадаш-копы [УО (Ог)г]е, а в сильно- кислых растворах лраено-лоричнееые катионы пер«а»о»а«адил(у) [У(Ог)]- . Двпероясоортовападат-попы и ионы пероксовападил(У) паходятся в равновесии, ааиисящем от ковцеытрацпи попов водорода и перекиси водорода: [УОТ(Ог)г]"'+6Н' ~ [У(Оы]-'+НТОз+2НгО. Гпдрат пятиоыиск ванадия растворяется в водном растворе перекиси водорода с обрааоваивем свободной трехосковпой дипероксоортовападпезой кислоты 11з[УОг(ОДг], которая подобно всем пероксосоедипелияк ванадия легко Разлагается с выделекяем кислорода Из солей атой виолеты в ыастошцее время известиы лишь порвпчкая калиеваа соль КНг[УО (Ог) !.НгО (желтые ромбическпе листочки), и вторичная соль амьюыпя (НН»)гН[УОг(Ог) ! аа (желтые иглы), получоппые Яром.
Приводимые э более ранних работах соли йргедполагаемой пероксаиежааопадиевой кислоты Н [УОз(Ог)] с лггкпмы и тяжелымп металлами всследовавкями Яра пе подтвердились. При температурах окопа бч в сильыощелочыых растворах, содержащих большое количестло перекиси водорода, желтые дяпероксоортозавалат-иокы постепенно превращаются в сине-Фиолет»ем» тетРанеР«гео«Ршоеанеделт-иовы [У(0г)»] . Т»ТРапеРоксоортю вападагы Ы, [у(О„)»!. ац(ИТ = (а, Иа, НН, К) кристаллкауютсл в виде олпе-фиолетовых игл, устокчлзаь~х тсы мевыпе, чем больше радиус катиова. Ноя'гасульфнд ванадии и тпоааыадаты. Имсютоя сведеыиа, что нанта»раз»гид 'анадиа Угй» получается при яагревавки окиси ваыадяя(1Н) УдОд с серой без доступа воздуха до 4М'.
После экстракцик продуктов реакции сероуглеродом остается черкнй порошок, по-видимому, пеытасульфпда. Однако, по дакыым клемма (к1»шш, 1936), супюствовавке атого сосдкпеыыя весьма сомпителько. Во всягом случае, опо йе было полУчеко пагуевавпем Угй- с Яэбытком сеРы; более того, пРЯ этом обРазУетсЯ УказапИый па стР. Н4 полксрльфвл. ПРоДУкты, пРипимаемые за Угйь, пРи пагР»валия иа Пкмаа ерукка кериадичееквй еиенееми воадухе сгорают до пятиокиси ванадия, Нагретые в инертной атмосфере, овп отщепляют серу. парохода в полуторный сул фид. В растворах сульфпдов щелочных металлов илн в щелочах атк продукты растворяются с образованием твосолей илп оксотпосолей нэ которых известны два ряда. Одни являются пропаводпьсеи от ыоновападатов, другие — от дивападатов путем эаыепы атомов няслорода серой. В начестае примера можно привестн шееиративвакадаю аллакик (Р[нс)а[ еЯе], получающийся прп упарпванпя растворов вавадатав, содоржапщх с)ыьфвд «ымопвя, в виде черно-фиолетовых ромбнчеовпх приам.
Как все тио- и оксотиованадаты щелочных металаов, он легко растворяется в воде. Тиовападэт получают чапеке сплавкением. Га тогснпды ванадия(Ъ') и гааогеновападаты(Ъг). Иэ бескпслородных галогенидов пока иэвестен только пептафторпд Ырв (тсердая белая масса, легко растворимая в воде. и спирте, уд. вес 2,177, т. пл. 111,2', образующаяся прп термическом распаде тетрафторада вападвя). Легко образуются кнслородсодердкшцяе галогенпды еОРе, еОС1в н УОВгр, последний пэ которых даже при уыеренном нагревания (медленко уяее прп обычпои температуре) распадается по уравнению ЪгОВгэ = Ъ'ОВгэ+ ЧьВга. Соединения пятиааленгного ванадия с иодом вообще пе получены. ' Океикерихварид ванадия ЪеОС!э обраэуется, например, при пропускаппи сухого хлористого водорода над слабо пагретон пятно«повес ванадия в присутствии пятпокисп фосфора (которая является водопоглопгающнм средством): УэОь + 6НС1 = 2УОС1э + + ЗНэО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
