Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Окситркхлоряд ванадия представляет сабов желтую подвпжвую, по давольно тяекелую жидкость с температурой кипения 127' н плотностью пара, соответствующей простой молекулярной формуле. Водой опа гидролитически расщепляется. Таким обраэом, процесс, протекающий по приведенному выше уравнению, является обратимым. С хлорндом пкрпдипия оксптрихлорпд нападая образует двойную сош [СьНвХН][УОС)е] (оксотетрахлоровападат пвридпння). Эту ссаь следует получать пэ спиртовых растворов, так ка«опа гвдролпэуется. тра с фторндами щелочных металлов образует гекеаа)гасрвванадатье М [(ере]. 1 Онп были получены Оыелоусоы (Впав!епэ, 1949) при действии Врэ на уС!э и галогениды щолочных металлов. Иавестпо большое чнсло двойных солей пятпвалептпого ванадия,. производных ог вкеифневридвв. Иэвестлы многие представители следующих тяпок: ЗМ'Р 2ЪОРв, ЗМтр.2УОэр и ЗМГР ЪгОхр.
Подобно упомянутому выше двойвоыу хлериду пкрпдппяя этн двойные соли можно рассматривать как ваваееквеакадаши, т. е. ваяадаты, и которых атомы кислорода частично замещены атоыаыя галогеиов. Замсстнтеляып, помимо галогенов, когут быть также остатки кислородных кислот,. таких, как серная, подпав, щавелевая. Например, известен акеасксаваневвакадат(р), котороыу припясыаают формулу Мвд[ЪгОэ(СхОь)а]. Аналвгпчсскке сведснпя. Ванадий осаждается либо нэ кислого раствора сероводородом, либо пэ аммиачных растворов сернистым аимонкеп, Однако расгеоры канадчтов щелочных моталлов сернистым вымоинам окрашиваются в вишнево-красный цвет вследстаыо образования нвивваааданевв. Нри подкисленны раствора большая часть ванадия выпадает е виде корнчвсвого пеитасульфяща (нли лслнсульфида2 Ср стр, 120).
Серокодород внрвевиеаеек кислые растворы ваяадпевой клстоты в лений нвеж вследствие восстановления до солей ванадила(1Ъ"). Сансе окрашввание получается также под влиянием многих других восстановителой; в некоторых случаях (например, прп действия цинка и серпой кислоты) синий цвст переходнт в эеленмй, а эатом в фнолатовый, по мере восстановления до соедапеяий ванадия(ГН) и далев ванадия(Н). Достаточно чувствительна реакция с перекисью водорода.
Она окрашивает кислые растворы ванадиовой ияслоты в интенсивный красно-коричпевыа цвет. Оьрашеппое соединение пе иэвлелается эфиром, что псоволяст открывать ввнадпй в прпсугсгввп хрома (ср. стр. 178). Гораздо чувствительнее, однако, предложенная Эфраимом [В р Ь г а ! ш, Не1т. сЬ!ш. Асса„14, 1266 [1931)] реакция, основанная на восстановлении панов Ро" иовами [Ъ'О]" (в и1еавчквл риенвввре): Ро -+ [ЪО]" +6ОН' =Рс" + [ЪГОь]"'+ЗНХО. Если сбрааующнеся при этом попы Ре" фиксировать при поыощидиыетплглпоксиыа (интенсивное вишнево-нрасное окрашяванпе), то этим способом можно открыть да 2,57 ванадия. Вееввык енакюкичееюьк лвеквдии мошно определять ванадий, осаждая щ'о в виде аанадата одновалептыой ртути с последующим проиаливаппсм до кятпокпсп ванадия Ъ'эшы Но более удобным является сдъелкый метод: вначале сернистой кислотой восстанавливают пробу до соли ванадпла(1Ъг), а эатем (после кипяченая для удалении избит- ка ЯОз) титруют раствором пермапгакатз (з серкоккслоц растворе, пагретом до кияе- иця): 10(УО)" + 2(М ььОс) '+ 7 НзО = 5?гзОз-(-2 Ми" + 14 Н '.
Васссаковлевке ??~ до Уг~ папами Ре" в ииееем растворе (прадаса, обраткый указаяпому вьппе в щелочкой среда) также пркгадко для определения ванадия объеикым методом, НИОБИЙ (ИОВ1т5М) )ь(Ь Распространение в природе. Минералы ииобия встречал?тся во многих местах, ио редко и значительных количествах, Бв?инейший минерал ниобия ииаьбып, мли колрмбит., находится главным образом в различных местах ОША, а также в Гренландии и в Финляндии блиа Таммела.
Б Германии ипобит встречается около Бодешяейса (Нижняя Бавария). Главной составной частью иго является нпобаг ?калева е Ее(ь.(ЬОз)з, гсоторый, однако, всегда содержит в более или менее замотяых количествах такталат железа Ее(ТаОз)ю иаоморфпый ему. Коли содержание тантала превышает количество ниобия, то минерал называется танталитом. Ниобий часто встречается вместо с реь?кииьь еееье~яи. Целый ряд ициерелав с редкими замлимк представляет собой впабаты или изаморфиыа смеси квабатов к тапталатов, Нзомарфкая смесь киабатов и такталатов редких ыегаллов — еекееиит, Близок к дему по составу кееикрее, Ниобат кальция со зцачпсельвым содержапвем фторкда щелочного потаяла паэывается пирахларои )ь)ау СаО )т)ьзОь влк )саСа)ь))ьзОзУ, Исторические сведения.
В 1801 г. акглийсккй химик Хзтчетт (На1свеЩ в получаппом иа Северпой Америка минерале отьсрыл окксел кеиавастпого металла. Новый злеиект ои назвал в честь родины виверала каеуибиееь, а саы мккерал ко,ьуеьбитец. Паздпее зтат элемент првкимали за тантал, открытым в 1802 г. Экебергом, особенно па осцазавца исследований Валлзстопа и Берцелиуса. Однако, как теперь стало известка, этк исследователя работалп ка с чистой таиталазой кислотой, а аа смесью ее с кпобиавой кислотой. Правда, еще Волластаи отмечал, что танталиты раэлцчиага происхождопкя, так же каи и йолучаемые из ипх окислы, зпачцтелько различаются по уделькому весу. Но толысо Розе (Воза, 1844) пришел к выводу, что зта зависит ат првмеск очень похожего, яо отличаьощегася от наго по весу злсмакта.
Оя каззал зтот злемсцт киабиеи по имапп дочери Тантала Нпабеп. Так как получеккая Хатчеттом пз колумбита окись кцобпя была загрязкеца окисью тантала, как ц паздкеа палучекяая пз тавталвта окись тантала — окисью пцабпи, Розе был парвым, палучкапьпм чистую окись киобия. Старое каавзкие колумбий ивагда еще употребляют в акгляйской и америкзкспой литературе. Получекко. Для разлоькгяия мкпералов кпабия лучше всего исяользавать сплав- ление их с гвдрьосульфзтам калан, Прв атом окиси ккобвп и таятача остаются в виде перастзоримога в воде остатка, ьоторый, ьсак подробкае описапо в главе о тактала, растворяют в плавкковой кислота и разделяют дробпой кристаллизацией двойных фторидав калия.
Разделацяе затрукляетсьь присутствием некоторого количества титаиа, который в виде фторотвтанатз остается виесте а пцабпем в растеаре. Для атделепяа тксака от квобця (и чавкала) рскокекдчется атгацвть ега в виде Т(С)ь, который кипит прзмерпа на 100' пиьке„чсм ХЬС)з п ГаС?ь. 11аящкии метод разлвжепия иредложеп Музссапом (Мо)ззап). Оп заключается в тсм, чта кзцсльчгпиьсй в порошок, смюпаяпый с сехарвым углем минерал нагревают в течсцие вескохьклх ьькцут в злектроиечц спльпыы током (1000 е). В результате окиси пвобця в савтззз персхоюп з рагквсрвиыо в плззикозай кислые карбвдм, а бакьшая часть ььрциесец другцх вгшсаса утетучивзстся.
Техкпчсснсе ььалучевце ььетеььлвчесссага пвабця осущестпляется в настоящее время глазным образок обмевкым разложением карбида киобкв с окисью лвобип при температуре актьо 2000 з высоком вакууме. Старый способ пюгучевив ьсесацлз был предлажап Болтовом (%, ч. ВоЫао). Прц этом лучше всего исходить па чистой кккьиакиеи киебик )ь)ЬзОз, Лоследкюю либо е Железо частично заиещево марганцем (ср.
стр. 128). 123 Пятая еруппа периодической систеяи восстанавливают алюмотермическим способом и образующийся ~план нпабвя с алюминием освобождают от алюминия (ан при атом испаряется) длительным плавлением в ааоктрвчеакай вакуумной печи, либо переводят в двускись, дли чего добавляют парафин (иа атой пластичной массы, содержащей ХЬзаь, девают нити к проваливают лх с угольным поропжом прп температуре белом калэяия). Двуокись ниабпа в отличие от пятиокиси проводит юьактрвчесеовй ток и при пагревавив сильным перемевпмм током довольно быстро отшепляег весь кислород.
Нояытка выделять ниобий очактроаитическим путем ие привела к удоэлетварвтельшвм результатам. Свойства, Ниобий — металл средней твердости, серого цвета, а па полированной поверхности блестяще-белый, немного менее ковкий и значительно ниже плавящийся, чем тантал (ср. стр. 105). 'температура кипения его также зпачктольпо ниже, чем тантала, и вследствие етого металлический ниобий и отличие от тантала сильно распыляется прн накаливании п вакууме.
Ниобий устойчив на воздухе и нагретый е компактном ссстаяпнк тускнеет только па поверхности. Однако э ввдс опал ак прн нагревания выше 900' ов полностью сгорает да пятиокиси ХЬза,. В токе хлора при красном каления он энергично сгорает с образованием пентахларвда ХЬС1ь, При нагревании ниобий реагирует также а серой и сезоном. С болыпикством металлов он сплавляется с трудом. С желааам, однако, ХЬ образует в разных отношениях твердые растворы. С алюьшнкем образуется соедвнение ХЬЛ1з. Плавнковая кислота медленно разъедает ниобий.
Все другие кислоты, в том числе царская возка, «а него по действуют. Не растворяется он также и в щелочах. Напротив, растворяется в расплавленна!к гидро- окисях щелочных металлов, а в порон~кообразном состоянии в расплавленной селитре даже воспламепнется. Неспособность рсстварятьса в кислотах-окнслптелях объясняется тем, чта ан чрезвычайна сильно пяссивируется в растворах окислителей. В сапрпкосновевин с разбавленной серной кислотой ан проводит элегтрическпй так толька в том слутае, сали является катодом, На этом основан сконструированный Сименсом и Гальске (5!ешевз, На)з)сэ) выпрямитель пераьюннога тока. Оя состоит из двух листов — пяатнвовага и виабиаэаго — погруженных в сосуд с 0,1 н.
серпой кислотой. Через этот прибор проходят только та фаза переменного тока, длл которой платина является анодом, а ниобкй — катодом. СОКДИНВНИЯ НИОВИЯ Подавляющее болылинство соединений нпобин являются производными ялтиаалегьтяого ннобия, несмотря на то что оп моньет находиться и в более низких степенях окисления, а именно четыре, три и дсп. Ниобий четырехвв.ьентен е двуокиси ХЬОз и в тетрсхясриде ХЬС1ь. Двуокись образуется пря нагревании пятиокиси нвобия ХЬзаь в токе водорода до температуры окова 1000'. ХЬОз представляет собой черный с голубоватым отливом порошок, верастворнмый в водо я кислотах, который прн температуре красного каления опять сгораот на воздухе да вятиакиав.
Нри дальнейшей патера кислорода двуокись виабня может перейти в иснсснись ХЬО, которая образует решетку тина каменной соли. Растворимость кислорода в металлическом ннобин составляет окова 1,7 ат. ьйе. Тетрах ьерид нисдия в виде коричневых пгл палучаетая при васстаповлении ХЬС1ь пвабяом, алюминием, железом или водородом. Оя легко раалагается но уракпепню 2ХЬРйь та ~~ ХЬС1з тв+ ХЬС1ь гаэ 23,3 ккая.
Но данным Шефера (БсЬ5(ег, 1952), давление пара ХЬС12 взд смесью твердых ХЬС1ь и ХЬС)з прн 200 равно 1,2, прн 300' — 230 я нрк 320 — 531 яви рт ст. Нрк томпературе окало 420е и давлении 22 ят э равновесии находятся четыре фазы ХЬС1з тэ, ХЬС!ь та ХЬС1ь жввяи и ХЬС!ь гаэ 124 Проваводпмй ат трезеизент нзге ниобии три*лерид ниабии ХЬС1з представляет собой темпио с маталлвческпм бческозз лпетачззи. Он получается восстановлением пгятзхлоряда ХЬС!з злюзатяззек ори язгреванвп нля прп термическом разложении теграхлорида нпобвя ХЬС)з, В растворе соедннекин ккобня(Ш) получают пря обработка соединений аиобпя(У) пипкам в квелом растворе, Прв соблюдении определенных условий восстановление до трехвалептпого состояния протекает полностью, что можно проверить обратным тптрометрпчесипм окислением нерманганатам до соедянепкй ХЬ(У).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
