Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Особо зая«иое значение имеют соединения ванадия в пронаводстве фталезого ангидрида путем окисления нафталина, а также в проикзодстве ковтактпыи способом серпой кислоты (ср. т. 1, стр. 759). Пх можно выгодно использовать также для получения так пазызземых «перборатозз для ускорения присоединения кислорода. Ваиадиевые кислоты и вападат натрия находят применение в терапии, Соединения ванадия и иобольщпх количествах используют для фотографнчесьих целен; г«аг«ример, соодннения трех- и четырсхвалоятлого ванадия служат в качестве прояввгелой. СОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ Ванадий образует главным образом четыре окисла: ТΠ— з«оназись «ааадиа, окись ванадия(П), черного цвета, уд.
вес 5„76; УзОз — лолул«эряаз ояягь ванадия, окись ванадия(1П). черного цвета, уд. вес 4,67; УОз — д«узки«ь езкод««л, окись ванадия(17), темпо-сипего цвета, уд. вес 4,40; Ф узО« — зятиоэись «зкадил, окись ванадия(У), я«елто-красного цвета, Уд. зес 3,34, Кроме этих окислов, которые соответствуют всем возможным стевеюо«окиглопик ванадия, он образует промежуточный окисел УгзО«э. Это гоодиневие, подобно промежуточпмм окислам молибдена и вольфрама (см.
гл. «'), изоструктурпо твердым раство- Пятая группа периодической гпгтаяы рзы ЕгОз — УзОз, описанным па етр. 88, Нак и в вих, в ютеппой репсетке УззОзз вмеются пустоты, число иетерых иногда достигает 30, по реепредсзяются спи более врзввяьат чем в увезенных твердых растворах. От каждой из степеней окисления, которым соответствуют указанные окислы, производятся другие соединеяия.
1. Соединения ванадия(11): гидроокись ванадия(11) Ъ'(ОН)з имеет основной характер, ей соответствуют соли типа (гХз. Онп образуют двойные соли, т. е. малоустойчнвые комплексные соли (ацидвванаоаты(11)). Примеры простых солей ванадия(П): ЪС1з н "уБОь 7НзО (изомоРфпа УеВОь 7НзО). Иомплекснап солта Кь(У(Сл)е) ЗНзО (нзомоРфна Кь(рс(СХ)е) ЗЙзО). 2. Соединения западая(П1): соли типа згХз и соответствующие козтлексные соли )ацидеванадаты(111)1. Трехвалектный ванадий более склонен к образованию ацпдо-соедпнепий, чом двухвалептпый; но зта склонность слабее, чем у трехвалентных железа, хрома и кобальта. Наиболее устойчивой пэ солей ванадии(1Н) пвляетси сульфат и производная от него сули)гагпввападий(111) кислота Нг'(ЯОь)з-бНзО.
3. Соединения. ванадия(1Р): окись четырехвалентяого ванадия образует соли (ванадаты(1Ъ')1 как с кислотами, так н с основаниями. Их называли ранее еипованадатаыи. Такие соли, в которых двуокись ванадия выступает в качестве ос~овпой составной части, соответствугот (насколько это слсдуот из характера солей, полученных из водного раствора) типу УОХз (окси-еоли ванадия или голи ванадила), а не Ъ'Хь (где Х вЂ” одновалентный кислотный остаток).
1»оложнтельно двухвалентный радикал (ггО)" (ванадия) в этих соединениях играет ту же роль, что и в соответствующих солях двухвалентпый тяжелый металл. В водном растворе оы имеет светло-синюю окраску и ведет себя как двухвалентный ион. Ацидосоли — производные от салай ваиадила — по общему правилу наименования координационных соединений (ср.
т. 1, стр. 445) называются внеоацидованадапзазги(1 г'). Некоторые соединения ванадия(1У), например татр»- фторнд ванадия, а также соки щелочных металлов оксосульфатованадий(1У) кислоты (точнее: диоксотрисульфатодивападийг(1Ч) кислоты Нз)((гО)з(БО,)з)» при пагрсваннп разлагаются па соединения ванадия(111) и ванадия(у'). 4. Соединения ванадия(рг): нятиекиеь ванадия Ъ"зОз — кислотообразующнй окисел. Соответствующие этой кислоте соли называются вана- датами (точнее: ванадаты(Г)); простейшие из них соответствуют формуле )г1,[згО,) (ортованадаты), по своему составу опи аналогичны солям ортофосфорной кислоты.
Нри заыетеппв повез 0" в ортевзвадатах пз радикал перекиси водорода 01 получаютея пгракгаганадаты: сочи кислот Нз(ЧОз(0з»з) и Из(г(0»4». Кислородный атом в запад»тех мюяюг быть заггегцеп серой; тзк возучюотгл тиагаґаеапгы, ггзпрвыгр ортетиевападат зммоввя (14Нз»з(УЯ 1, Наконец, от пятввезентпого ванадия превзводятея ъпгже другие гзаегево-сели и ацпдо-соли (ацадааанааапгы(р»1, например Кз ЮОзрз) диеггсотрифтороззв»дет(г) калия. 1. Соединения ванадия(П) Опись вавадвв(П), мопоокпеь вавадия г'0 (47 — 56 ат.
а40) получают весетзвевзевием окептрнхлерида вапздвя(г» 700!в изи яятпегшси ванадия ггзОз, в»пример, си»вигам крекааивапием последней (прп 1700") в тово водорода. Ова представляет собой аервыя воревгев, обладающий в плотном слое метзаявчесвиы блеском, верасгвериыый в веце (Впаяв = 5,76, ггеевгг — — 6,547). Окись западая херогпо проводит электрический тек. Ы разбзязевпых киеиегзх окись ванадия растворяется с обрезевзвиеы солей нзпздия(11». УО образует реюегку шипа каыеннай газа (а= 4,081 А). Опа устойчива Гласа 4 лшпь пря высоких температура~.
При медленном охлаждопип окись лаиадня раалагастсл с образозаняом твердых растворов западня и кссслорода и более высоких окислов (К)с аслс, 1942). Гпдроокпоь наладил Ч(ОН)з гмпадаег а виде коричневого осадка при дейстасщ щессачи ыа растворы солей вснздюс(П). Вследствие чрезеычзйло сильной сласабнооти к окислссснса, она до настоящего времени еще ле получена в чистом анде. Хлорлд канадки(П),,скх,саряд ванадия ЧС1з получается в виде свстло-зеленых, похожих на слюссу, б.ссчсящих листочков прн пронускапии смеси тетрахлорнда ванадия с водородом чс рез трубку, доведенную до красного калопия.
ЧС1з весьма гнгроскапкчеп, Вссачале фсссьчетсзссй водный раствор быстро сзаыавитсн зеленым, так кзк двухвалентвый ваыачнк окксляегся до трехвааеитпого с лмделеныем водорода. Спиртовой раствор хлорв,са ванадия(П) акралсоп в сизый цзес, эфирный — в же,:сто-зессопый. Различное оьрюкизанне растворов саидегельстаует об образовании сользатов. Сульфат лаыадкя(П) ЧЯО, 7ИзО образуется прн восстановлении сернокислмх рагтааров заладил амальгамой натрия, цинком илн другими металками. Самьсй лучший способ получессксс — электролптнческоа восстассовлеиие ыа ртутном катоде. Несмотря п» та что сульфат аанахпл(П) склонен и окислению настолько, что постепенно разлагает доске качу, при онределеыиссх уславилх ега всо ясе можно вьсделить в крпсталличес коч состоя!тяп. Он обрааует ссоноклспппзе, красно-фналотовые кристаллы ЧЯОс 7ПзО, которые способпы давать твердые растворы с другими сульфатами типа И 1ЯОс.
7ПзО; при этом он является и юдвморфыьсм и в зависимости от партнера может быть либо манонлилным, кжс, например, с жеаезпысс купоросом РеЯ04.711 О, либо ромбпческпм, как в твердых растзорах с сульфатом магния ИЯЯОс 7НзО. Сульфатовападаты(П). Сульфат ванадия(П) с сульфатами щелочпых металлов легко образует двойные соли тып» ЧЯОс МСЯО бызО.
Ошс трудно растаорпмы и немного бокса устойчивы, чем простой сузьфат ванадия(П), однано абпаружыейсот еще значительную склонность к окислению. Гекеасслапоыаиадат налив(п) кристаллизуется при прибавлении спирта сс раствору соли ванадия(П), содержащему избыток циаяыда калия, в вссдо коричнезо-скелтых ирнзссатичесссвх приогаллов Кс(Ч(С(Д)а) ЗНз0. Это саодиненне, как н аналогычлый по составу гоксациалаферрат(П) калин, образует осадки с рзстзарами большинства дзухвалеытиых металлов, по гораздо менее устойчивые, 2, Соедппеисся паппдия(1П) Окись ванадия(ГП) — полуторная окись — ЧсОз а анде черного, блестшцего, очопь тугоьппжкога ъристачличеспаго порошка ссолучайст аоссхапоз;гением иря нагреваспси пятиокысн ванадия водопадам, углем нчп цианлдам кз.ыся. Она имеет структуру коРУыда: а = 5,43' А, п = ЬЗ б)', с)вгкт„— — 5,21.
С С:гзОс и УезОз окись запахни(Й!] образует пепрерыаныи ряд твердых растворов, а с Л)сОз — тзердые растворы с ограниченной растворылсостью ссоссполентов. По дзныыы Комаровского и Кнагга (!Сошагестз)су, Кпадб, 1951), ЧзОз является превосходным катализатором в процессах гидриравакпа. Пранмущестзо его в том, что оы нс отравляетси серусадержащпми арсзсссчческнсссс соединениями. ЧгОз с РеО образует двойное соединение РеО ЧзОз го структурой шпинели, ьотороо с, металхичоским железом дает твердые растворы (3(аЫсеазоп, 1932).
Такие же даойныо соедянення (шпвнели ванадия(ГП)) полуторная окж;ь образует с МЯО, д(лО и СаО; напротив, подобного рода гоединеккя ЧзОз с ЧО не существуют; адпако бсм изменения структуры годер;канве кссслорода в соединенви может спизитьск до У ат."с (состав соответстзсссспо ЧОс,зз). Чзфз оорасуог с редкьысн каемжжампдвойжзо соединения Уй ЧОз типа парав, сс! скита.
Прп взаиыодсйстзпн с СйзО к Кэ 0 полужпогся уйЧОз илк !)аЧОз (Яйбогй, 1934), ссост»янныс решетклс э = 3,Я4; с =- Пь7 А ллн э 2,86, с = 17,0 А; апю,а = = 4,19 кла 1.16, )эках„— С11 псссс 4,'10. ,")тн соединения с сцслочвымк металлами ыа отказе нх струксурсс (тспс !ха~1!Рз)) мокло рассматривать кшс ваыадатьсДП). Навестим также л,сссадзсссс)11с щгсочсюземельдых мсгасслов. ,А„Гссдроссксссь наладил(1П) Ч(ОН)з в анде рыхлого зеленого осадка образуется пры деыствии ще.сачей изп зим!пи;а сы растворы солей ванадия(11[), Опа чрезвычайно жадно поглощает иыслороч. Хаорыд нападки(П1), трихлорыд западня ЧС)з, можно получить нагреванием до 300' в заиаяыыой трубке ЧзОз с ЯзС)з (Риля, 1940) нлн термвчессшм разложением 118 Ламах хрулла лериедижслай сисаыли ЧС!о Оя представляет собсж блестящие кристаллические лпсточкв, по окраске подоб- вые цветам персикового дерева, похожие па безводный фволе'сивый хлорид хрома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
