Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Урбан (Пгьа(в) полагал, что оп нашел. полый злемонт ня р»дз редпоаемельпих мегаллоз, названный нм келывем; Донпльс (Оепт)П)сев, 1922) считал, что оп может па асповапвп, правда, очень слабых роптгевавскпх лнппй приписать ему порпдковый помер 72. Накротив, Хавашв и Костер ожпдзлп, опираясь па тоорвю агоыпого строении Бора, чта злемепт 72 следует искать не сред» редких зеыгль, а как аналог цпркопип в иирнвнисвия ли»вралях, портс незадолго да этого удалось обьнспить порподпческую спетому па аспово кваптовоп теории строения атома, При атом путам рассуждений, указанных па стр. 1са он пришел к выводу, что элементам 7! рпд редких земель дашкен заканчиваться, Тогда внешняя злектроппан оболочка зле»апта 72 должна бить аналоглчна внешней алоктранной ойолочпе титана, цпркоппя и торп», и, следовательпо, з отношении порядкового померз он должеп соответствовать стени)елсу ниже аналогу цирнвния, Прп помощи болыпого числа лилий' Ь-сории Хевешв и Костер легко смогли пдевтлфицпровать его в псслодоааввых илп минералах цвркоппл.
Па интенсивности линий оказалась возможной оценка количественного садергкавил гвфпил и быле показано„что его можно сконцентрировать дробной кристаллизацией двойных фторидоз калия н аммония типа М'(2гуе) нлп Мг(УПУе). Прп достаточно большом числе ступеней крпсталлвзацип таким способом можно получвть чистый гафний. Впоследствии окзявяась, чта гафний нвстаяггна санрвввясдавнг цирнвний в нрироде. Осабеппо богаты вм минералы цпртолвт, альзлт, пяаглт и малзкоп. Цпртолкт содержит окало 52,4% дгОЧ и 5,5вйв П10г, Наибольше> содержанке гвфлил па атношепиго к цвркоппю з тортзептпте, очень редгсом минерала, встречающемся в Норвегии и на Мадагаскаре, главкой составной частью которого является окись скявдин (связанная с кремневой кислотой; ср.
стр. 51). Тортвайтпт содергквт всего 1 — 2)е онвсл »арканил в почти такое же колкчеотза окиси гафппн, Минерал„в котором гафний бын бы праобладазнцей составной частью, пе найден. В средвем минералы цпркопкл содержат 2 — 2,5% гафяия по атно|кению к циркапню. Помимо цнркоиия, нн один другой элемент, в том числа и торий, ле содержит примеси гафпкя. Общее содержание гафпкя з зелшай наре (сгшвкатгюя оболочка) памвага лгрезыншет садерлкаиие,напри- мер, ртути, кадмия и висмут» (ср. таб.|. 90, стр.
688) Сходство между карканием и гафнием как в свободноы состоянии, так и в соодинепиях больше, чем между какими-нибудь другими злемептамп-апалогаып. Пто ооусловлено отчасти тем, что у обоих зломектов не только внеягплге электронные оболочки построены одинаково, но н атомы, а также ноша чрезвычайно близки по размерам (см. табл. 8, огр. 65). Это связано с достройкой внутреннего слоя, ведущей к появлению группы лантанпдов. Подробнее об этом см. Стр.
516. У»благ(а 11 Плотности и нальные объемы простых гоедннапвй цнркапня н гафвна. установленные рснтгенометрнчеевп в Згуа Плгв Згс Хгав Н(Ов (этб Л (куб ) хгэво, пгр,о Саеякнвккв п|С 3,195 4,278 83,69 82,41 7,13 35,7 6,27 19,65 6,613 15 61 Платность ))1олгыллвй аблъелг 4,66 35 ч 10,43 19,17 Л цирконнй вследствие более сильного паляризующсга действия ведет себя во многих атнапэшнях так, как если бы ов нмсл радиус мепыпа, чем следует яз простых саедвяевлгй. Благодаря различномуналяриэующемудействшокампепсируется,следоватжгька, различив радиусов между йг и Н1 (часто даже иемного сверхкампеисируется). Таким образом объясняется нрав»и»анна бвлыиве глвдвтвв нвлвдй гиндин»ни»ни Чирнвнил и ваб)нил. Это сходства гораздо больше, чам у саадииеняи киабяя и тантала, хотя атомные (и ванные) радиусы у ХЪ н ха различаются аще меньше, чен у 2г и 111 (см, табл,.
8 и 12, стр. 65 и 166), Иои ииабия, облада|ощай боаее сальным покаризухлшнм действием, чем тантал, обычно ведвж вебл так, как если бы ап имел радиус значительна лвнлший, чем у тантала. Колк приянмэть ва эннмавис различное поляравующее дейстзва, то вообще исчезает кесаатветстзие, получающееся для переходных эвамептоз з там случае, когда о мерв схадатна между соединениями различных аналогов судят па величала атомных нли конных радиусов (ср. стр. 17).
Соединения цмркоккя и гафния очень близки между собой по раствориниости, ялежяераялрразл плаелеглия и летучесщи. Далке у гексафторндов Зммопнм, которые успе|нно используют для раздечеипя, различия в растноркги|стп пэзпзчллтевльны. Растворимость при 20' составлпот дпя (|)Нл)з(2г(гэ) 1,050 мо.ы бц (йНл)з)Н(г"в! 1,425 лоле!л. Температура плавленив двуокиси гафин к приблизительно на 100' выше, чеы двуокиси л(иркоппя. Температура плавлония карбидов равна для ЕгС 3530', 1ИС 3830". Равлкчпе з растворимости возрастает, з случае если переход в раствор гавро.
эалкдается абразозанпен нам|щелевата соединения с одним вз инающяхся в рзсткаре эещаств, В сбив»и иирквний ба|в» склонен и лонинг»во»брав»аннию, нвм га(биий. На- Дастрайн|л внутравнега слоя, определяющая появление группы лзптаяядаа, привела не танька к сокращению атомных и вснкых радиусов, ка и к ав.|аб.|гнию лвллриврюювгв дайан|вил ивнев.
Ноны гафвкя, несмотря ла несколько мепьшнй радиус, обладают более слабым паляризуюи|вм действием по сраапепию с иовами цпркопня. Это влщпа, например, из того факта, что нонн|в|юние »веди»енин ва(бнин мы|в» двк|ВЛ- нивы. И|и|ее слабым паляризующнм дсйствпеы лани гафвяя обусловлена также та| что квин»анги вг всади»гнил гафкия к больтлшствэ случаев имеют боаьшиа молекула))иыа абы.мы, чем комплексные саедявеиин цнркокня, з та врез|я как молекулярные объемы крввнанз саеднвсняй гафвия в ааатветстзяи с носладпнмк исследованиями (частична противоречащими прея|вин) всегда меньше, »ем цпркання (см.
табл, 11, стр. 96). 97 'Хэтвертаа эревеа еераэдичесээй системы пример, по даееыи Хсве>в» (Нечеэу, 1930), в 1 а раствора 13и. НВг ври 25' растворяется 0,017 моаь ХгОз н только 5,001 моль Н(Ою Такое относитаа»но большое различие в растворимости обусаоэлево неодинаковой способностью к обраэовашпо комплексов с бромом; это следует петого, что с умень>пенном копцэатрацаи НВг разница в растворимости исчезает. Поаобиое аэаеиаэ имеет место ври расгеорснни окиси в плаевиозой и ооляной кислотах.
Раэлачао а растворимости иоаьшс, а растворимость больше. Раааичную устойчивость к окна> асов цнрконпя и гафвиа кожно с успехом использоватьть для отделения гафивя ог цервонэя. Например, если разбавить водой растэор фот)>асов Ииркоивя и гафния в концентрированной серной кислого, то гафний преимущественно выпадает в осадок в еаае фоофата, таа как ов менее прочно, чеи цирконий, улержнеаетси в растворе иэ-эа образованна сульфатвого комплекса, В этом случае разделению бла> оэреегсгвует еше то обстоятельство, что фосфат гафнвя грудное растворяется, чеи ф>юфаг царкопая; однаьо фрысциопврозаииыы осаждением фосфата только вэ водного раствора рээлачэпие достигаетсв далеко ве так быстро, как уяаэаппын выше опособои.
Можно наступать слсдующии образом фосфаты циркония н гафнка растворить в гшавааовой квслоте н обраеуюшиеся прп этом фторофоофатоцирковат в фтороф>афэгэгафват последовательно раэрувшть борной кислотой (обрааованве фтороборат-эонов, дс Бур, 1927). Применяющиеся в настоящее время методы разделения цнркония и гафния основаны на различной устойчивости комплексов этих металлов. В части этих методов используют распределение между деушя растаорителяа>и. '1'ак Шульц н,Парсов (ЯсЬп)1з, Вагееп, 1950) разделяли цирконий и гафний, встряхивая водный раствор хлорпдов обоих металлов с бензольным раствором трпфторацетилацстопа; цирконий преиму>цсственно переходит в органическую фазу благодаря образованию внутрпкомплексвых солей.
Фишер (Ю, гс)гсвг, 1947) осуществлял разделение этих металлов встряхиванием раствора пх сульфатов, пасьпцсппого роданидом аммония, с эфнрныч раствором родапистоводородпой кислоты. В этом случае органическая фаза обогащается гафниеа>, который переходит в эфирным раствор в виде родапида; цирконий, более склонный к образованию сульфатокомнлексов, остается в водном растворе. Другие вгетоды разделения основаны на избирашеяшшй абсорбции нз растворов, в которых цирконий н гафний существуют в виде комплексных попав.
51ошпо, например, проводить адсорбцию на силикагеле вэ концентрированных растворов соляной кислоты в метнловом спирте, ври этом преимущественно адсорбнруется гафний (Иапэс>п, 1949>1950; Веуег, 1952). Для выделения пз растворов катионов, пе связанных в комплекс, нлн апиопов, присутствующих в виде ацндокомплексов, мошно использовать ионный обмен (г>>еаЬогя, 1948; Нп(1>капп, 111)у, 1949). При разделении циркония и гафввя этим способом целесообраано поступать следующим образом: раствор, содерлащий соли обоих металлов, пропускают через колонну, наполненную адсорбонтом плн новаобменной смолой, после этого промывают раствором, содершащнм подходящий комплексообразователь, Ясли подобрать достаточно длипнуго колонну, то монако эа один рабочий цикл добиться весьма четкого рааделснпя.
Естественно, что соедвиевия пвраонвя и гафпая различаются иногда по своему увальному весу. Это обстоятельство иоя>но использовать для сравнительно простого пределенвя гафпкя в препаратах циркония. Чистая двуокись царкопия, полтчениая осторо>кпыи нагреванием сульФата с последующим прекалиааикеи ярв 1000, имеет про 20' удельный вес 5,73; двуокись гафиея, приготовленная аналогичным свособом, выест удельный вес 9,08.
Процентное содержание двуокиси гафнвя х в смеси окислов с удельвыи весом и врв 20' вычисляется по фориуао 0,68х 5,73 (930 — х) 100 (г — 5,73) — + ' =-э нли х= 100 100 3,95 Г Ргти Е'заве 3 Гвфплй, так же кэк циркоикй, с трудом можио поревестя в более низкую степень окислевпя. Одвзко Шуибу (Ясвпшь, Пейу) вагревзпием паров Н1Вгз с водородом и металлическим алюминием в трубке, в которой поддерживзетсв градиент 'гемиературы, удалось получить Н$Вгт — черво-спвее твердое вещество. Ври вагревзкии в вакууме выше обо' НуВгз разлагается вз белый НГВгз и РНВгз глубоко-черного цвета, "последплй прц ещо более высокой температуре рэсйздзется пэ Нгнгз и Нг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
