Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 30
Текст из файла (страница 30)
66. Тиврабролид и т«~ар«зодид лирк«них, как и их производвыо, по снов«г химическим свойствам очень похожи иа тетрахлорид а его прокзводаые, Оаи близки такте по физическим своя«таам, язз видко кз следующей таблицы: ЕгС1, ЕгВг«Ег)« 437 450 499 33! 357 431 26,0 26,5 29,5 Температура плазлекия (под давлеаием), 'С Темш рзт)ра возгонка, "С Теплота сублимации, злах/лель прону«капаем смеси Егпг«и Нз иад пагретой до 450' алюмзниевой проволокой (Оаг (Уопай, !931) получал трйброл«ид цирьолия ЕгВгз; наряду с последним образуется 2гВге. Обре зоаакне Ег1з и Е г1« пра нагревании ЕИ«с избытком Ег каблюдалось Фастом (Н«зй,, 1938). Егуз был получен Эрлихом (ВЬИ!сЬ, !952), В противополсжность Т!Гз, Егрз разлагаетсл лри попытке возгонки сто в высоком вакуумо.
Фторид цнркония и фтороцнркоиат циркопня. Фторпд цнркопия Хгг'«образует белые, скльно преломляющне свет, почти нерастворимые к водо мопоклпнныо кристаллы с удельным весом 4,6. Из раствора г«щрата двуокиси циркония з плавнковой кислоте крвсталллзуется соеданеаво, которсс по составу первоначально можно принять просто за гидрат фто)л«да цирколяя, ко которос„ вероятно, следует рассматривать как тетрафторооксоцараоиие-вую кислоту Нз[хгОГ«[.2И«О.
В присутствии фторндоз а!елочных металлов (пла фторидоз других злементоз) сз растворов кристаллизуютса двойные соли, болъщикство которых соответствует типу Ы! [Егрз). Кроме иах, наиболее часто встречаются соедааеная типа Ы«![Егрз[. %те«ртее «руопе пер«эдеме««эй системы Особой устойчивостью отличается гекспфторое)иркокнт калил Кз(ХгГе) (бесцветные, роыбические призмы), Так как растворимость его в горячей водо значительно больше, чем в холодной, оп легко поддается пере- кристаллизации. Поэтому гексафтороцирковат калия может служить для очистки цнркоииовых соединений. Он является также подходящим нсходпыы продуктом для получения небольишх количеств металлического цнркония.
Гев«агзезэрэчирзанет а««ю«ил (г«н«)з(агу«) прп умьрепвоы пагрсваяпп разлагается на МН«, НР и Хгр„п пригоден поэтому для получения посведвпх. Выме 600' Егу«начинает возговятьса. Возгопка фгорпда представляет удобшлй погод очистки цпрковпя от железа и других оогдпвевпй. Сульфат циркоппи и еульфатоциркониевая кнеиота, Безводный сульфат цирконпя Хг(БО«)з получают упариваннем двуокиси цирковия нли цпрконилхлорпда с концентрированной серпой вколотом в ниде белого порошка *. Он растворяется в воде с выделением болыпого количества тепла.
Из водного раствора, содержащего избыток серной кислоты, кристаллизуется соединение, которое по своему составу (ХгОз.280«-чвзО) можно привять за гидрат сульфата цнрконпя. В действительности, однако, речь идет о комплексной кислоте, оксодисульфатоциркониевой, обычно называемом просто г)ирхони,есерыой кислотой: ВО,1 Нз Ойг ~ знзО. ВО,,~ Зто следует иэ того, что в растворе цирконий перемещается пе к катоду, а к аноду. Следовательно, он входит в состав аииова и соответственна этому не дает характерных для ионов Хг"" или (ХгО)" реакций осаждения.
Цпрковялсервая кислота производится заменой Яоыгруппы на кислород в три«геьнаточырзэкиевэй кислоте нз(хг(904!з), которая выделяется из сильноквслых растворов с тремя молевуламп крвсталлязацвопвой воды в ваде длпвпых беоцветпых пгл. В вейтрзльвом водном растворе цпрковплсорвая кислота подвергается гпдролптпческому расщеплению, прячем группа ВО«обменивается па атом О ялп группу ОН. Образующиеся прп атом тая называемые осповпые сульфаты цпряоппя представляют собой большой частью мзогоядерпые комплексные соедппеняя, оксо- п гплроксокпслоты, В качество пркмора могут быть прпведеиы выделевныо Хаузером (Наззег, 1907) соедппеяия тетрачпрковсервой кяслоты (октагкдроксогексасульфатотетрацпркоНпй КПСЛОтЫ)Н«(ХГ«(ОН)е(ВОг)е]. 4Нзо,аыыаиайВЫЕСОЛККОтОРОйбЫЛЯ ПОЗДПЕЕ ПОЛУЧОЯЫ Розепгеймом (Возепьепа, (9) 9). Вти вещества с бтгьшпм мотекуляркым весом образуют хараьтервмо врясгаллы, яо в водном растворе покезьвают гвопгтза, тпппчлые для коллокдоз, например опп ве дпффувдяруют через мембрану пз пергамента.
Сульфатоцпряопаты. Сгущением свеся растворов сульфата цпркоякя и сульфата (плп гпдросульфата) щелочного металла вад сериоп гоюлотой прп комнаткой температуре получают сульфатоцпркопаты, например К«(хг(ВО«)«).4йто ** — тетрасульфатоцпрконат калин — оелые е гаелкозяотым блеском иглы,(ХН„)з[ьг(ВО«)л( 9НзО— трпеульфатокпрковат аммоипя.
Нз пейтральпых растворов, особенно прв нагревавяв, чаще выделяютоя оксо- пля гадроксооульфатоцпрконаты. Н пим относятся.соли уже упоминавшейся тетрацпрковсерной кислоты. * Одпако получаемык такам способом сульфат в соответствия с левое«пк Хезыпв (11«челу, $931) всегда содержит пзбыгок серпой кислоты.
Полкосп ю удалить ее удается только прк ге«пгературе, прп которой к«сгуяаег уеке заметкоо резлояеоеепе сульфата. ** Содержание воды колеблется. Океаэат цпркоыяла я оисалатоциркояаты. При взаимодействии растворов солей цирнопия со щавелевой кыглотов получается бечый, порожкообрааный осадок, состоя|цый ыз содержащего воду акеазата ЧиРКениза Е|О(С|О|). Горячей водой это соединение гпдролизуетса. Лрч ызбыжо щавелевой кислоты цнркопий образует оксалагные комплексы. Например, если растворить гыдрат двуокиси цярконпя в растворе кислого оксазатэ ыатрия, то череа ноноторое вромя хрпсталлизуется тетраоксалатоцщнсоиат натрия [йав[ЕПСзО|)з!|4Н|О.
с:оответстэующая солям этого тыва кислота в свободном состояиссй неизвестна, ыо известна три он с а лат ооксоцпрковнй к а с нет э[(он сел этап ссра овв левая) кислота Нв[ЕгО(СзОн)з! 7НзО, которую можно получить в крйсталлвчоском состояния упариеапаем раствора щавелевой кислоты, насыщенного гядратом двуокиси цврвонэя.
Ацетат цпркияиа. Колы безводный тетрахлорид циркевия растворить в гориной ледяной уксусной кислоте и затем охладить, то кристалтызуется безводный нейтральный апесаат пас|нанна Ег(С|Н|Оз)з, Следует отметать, что цырковпи образует именно со слабой уксуспоы кислотой несомненно нейтральную (нормальную) соль. Относительно других вейтрзэьыых по составу, но содержащих воду солей цирковая можно сса|пелзться: ыонсет быть, это дейстиыгельпо оксоацидо ссюдыпеняя, как это доказано в случае сульфата Тетрээпетат цырковыя очень веустовчиэ.
Даже при стоянии пад серной кислотой он оттссслает уксусную кислоты переходит в Чиргассизаэетсст ЕгО(СзН|Оз)з. Последний, как и следовало ожидать длк соли очень слабого основания и слабак кислоты, полностью гндролызуется. Обрааующаяся прн этом двуокись цирковия остаатся в растворе в колловдном состоянии. Очпщепцый диалпзом гыдрозоль коагу|щрует при нагревании или прибээлепин соляной кислоты, образуя пронра|пыв студоыь. Пытраты цпркоыни. 11ри выпаривании растаора гидрата двуокиси цврковия в азотной кислоте получают бесцветные кристаллы состава ЕгО(ХОз)з 2НзО.
ато соединение обычно называют сссстратак чарно|синс|, хотя вследствие прочной снлзп его с водой иапраживается предположеыие, что речь идет об оксониграто-кислоте. Пслп ато сооднневве растворить в абсолютном спирте и прибавить эфыр, то выпадаот нитРат ЗичиРнаниза ЕгзОз(сн(Оз)з.бНзО. СоеДинепие, отеечаюп|ес по составУ нейтра.|знаку нитран|у Ег(с(Оз)з.бН О, вероятно, также поясно рассматривать вак нитрата-кислоту, примерно как ойсотетравптратоцссрксспссй кислоту Нт[ЕгО()нОз)с!. .4ПзО. Это соединение выделяется в видо болыпнх прозрачных как вода призм при уяариваыии е вакууме пад пнтяокисыо фосфора п едким натром ори температуре — 15 сэежеоозждеыыого пры обычной температуре раз|нора гидрата дэуокяоя цирконкя в азотной квслоте.
Оыо чрезеычайно гыгроскошщпо и легко отщепляот азотную кислоту, Фосфкт цкрноппя и фосфвчоцкркоинкы. Орщофосфоп| с)цркояпя Хгз(РО|)в должен был бы выделятьсл пры действия па растворы соли цпрконкя ортофосфорпой кислоты нлн фосфата пзтрпл. Однако в зависнмостп от условий опыта получают осадки переменного состава. В большинстве случаев онп содержат больп|е фосфорной кислоты, чав| соответствует указанной выше формуле, Идет лл прп этом речь о кислом фосфате нлп об адсорбцпп избыточной фосфорной кислоты, еще но ясно. Во волком случае, свежеосажденный гндрат двуокиси цпрконпя обладает чрезвычайно большой способностью адсорбировать фосфорную кислоту подобно гссд)ситу двуокиси олова. Бизгодарл этому соединения, которые расщопляютсл водой с выделением гндрзта двуоклсп циркопкл (например, цнркоиилхлорпд плп цпрконплпптрат), можно применять в аналитической Хизп|и ыиесто гыдрата двуокиси олова плл тетрахлоридз олова для удаления фосфорной кислоты.
Фосфат состава ЕЕ|Оз Рзпз ныдазаетса в зиле кРвсталлов из РаотвоРа гнДРата двуокиси цкркопнэ н горя и й снропооб)|эзной фосфорной кислоте прв отсс|сисе|с. Структура этого соединения еще ые известна. Соединение состава Е|О| РзО|, образующееся з крысталлическоы виде при сплэзлеыпи двуокиси цирвония со стекловидной фосфорной кислотой, как показал стоюстурвый аиалыэ, представляет собой ие жтафосфэт цыркоыыла ЕгО(РОз)з, как предполагалось ранее, а нирас|аеэзат Ег[Р|О|). Он образует Четвзрлшл здрово оерисдичесзси сисзылв кубическую решетку (а = 8,20 А), производную от решетки каменной соли (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
