Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Удельный вес крнсталлнчесной, спободной от гафпия двуокиси цирконпя составляет 5,73. Будучи нагрсти, двуокись циркопия залучает шпенспипый свет. Благодаря этому свойству ее испольэовалгг раньше для проекционных целой и т. п. (циркоповый свет), Первопачельяо двуокись циркопня применяли в качестве раскаленного тела и иуэровских сетках. Почдиее ео испольэовали в осветительной технике для изготовления стержней наиалпвания в лампах Перпста.
В этих лампах пмеютси прутки (стержия накаливания), которые изготовляют иэ окиси цпркопия и окяои иттрия. В нагретом состояшггг (разогрев могкно лроизводпть плаыепеы спички) масса кроводвт электрический тон и быстро раскаляется до светлого каления. Лампы Пернета вскоре были иытоснены пэ осветительной техники ламиами с металлическими нцгямн; для некоторых лабораторных целей (папрггмор, для полярвметрпп) пх еще иногда унотробляют ьек удобный в обрагцепип источник интенсивного свота, Проводимость двуокиси гшркоппи иилиегся по природе элегггригглтической. у гпгерюгигге чистой ЕгО» даяге прп нагревании опа очень мала, по-видимому, еще меньше, чем у кварца.
Как покаэютп Вагнер (4уайггег, 1943) и Хунд (Нипб, 1952), электрспроводиость читериала ппифтов Пернета обусловлена тем,что 2гОх с зеОз образует «аномальные гиердые растворыг, в виновной решетке которых имеются неравномерно распределепиые пустоты, которые могут служить местои временного пребывания попов Ог", а г.гсдовательпо, движения их в элоктрическом поле. Как уже упоминалось, 2гОз и присутствии некоторых другах окислов кристаллизуется по типу плавикового шпата. Гл««а 3 При этом катионы статистически распределяются в подходяшцх для ипх местах решетки; в апиоппой решетке образуются пустоты, доступные для кислорода.
Например, в твердом растворе состава ЕгО«. УОьз «отвергая часть мест в апяотгой решетке (по статистическому раскргделекизо) сиободка. Твердый раствор ЕгО« У Оз имеет гомогскяую область от 8,5 до 62 мол.чй УО! «. Постоявиая решетки в этой области возрастает от бД2до 5,23 А. Б стучзо образоваиия твердых растворов ЕгО« с МдО и СаО речь идет такяге об обрааоваяип решетки типа плавикового шпата с пеполкостью заполиеппой аииоппой по«решеткой.
2«гоиигь торил тоже способва образовывать подобного рода аяомаяьпые тверяые растворы. Последияя обрааует решетку плавикового шпата, если ова иигтиз; з пеи может содержаться до 30 мол,зй«УО«л клп до 52 мол.«й«СаОьа. Подобно акомааьиыи твердым растворам ЕгОз пря поаышоиной температуро твор !йе растворы Т!10з олектропроводпы. Зависимость их удельного сопротивлсякя н от абсолюткой температуры Т можно представить, по давным Хупда, ь так: 1об к = «+ —,. В последпоо время стержии Наркота изготовлеппьге пз твердых растворов Т00« УзО«, крпмсияют для иагрезатгагй аяектричесьвх печей сопротивлепия, которые прп обычных условиях могут давать температуру до 2000' (Ое!1ег, 1941). Иаучеиие зависимости между злектропрозодксстью и пустотами и акиоппых решетках имеет зпачопко также для пзготовлеяия термостойкпх изоляторов; так, прп высоких температурах хоро«кими изоляторами могут быть такие вещества, в решетках которых практически ве аозпикахи пустоты.
Коэффициент рас!пире!гкя двуокиси циркоппя почти так же вгал, как и кварцевого стекла. Это свойство в соединении с чрезвычайной устойчивостью к действию кислот и оснований и высокой точкой плавления делает двуокись цпркопия цепным материалом для изготовления огнеупорных сосудое, прежде всего тиглей для нлавленпя. Посуда, пзготовлепиая кз ии«жой двуокиси цпркокия, может трескаться; Руфф показал, что причиной этого является превращеппе модификаций, происходящее при охлаждекви после сильного разогрева. Если жо к ЕгО« добавить окись магния, то образуются опксакиые выше кубические твердые растворы, структура которых в процессе охлаждеиия остается кеизиеппой. Поэтому добавление окиси магния, а так.ке других подлодки!их веществ (вапрпмер, СаО, Х Оз, Сеыз), позволяет продотвратять растрескивакие иидсаий из ЕгО«, Для техявческого получокия двуокиси циркоиия в большинстве случаев исходят из природиой циркоповой и кап. С целью удаления пуамео(й ее обрабатывают кипящей ооляиой ккглотой, после этого выпаривавием с копцептрпровакпой серпой кислотой как сплазлскяск с гидросульфатом калия переводят к сульфат циркояия; кз полу«зикого раствора аммиаком осаждают гидроокись циркоипя и прокелизаюг ее до дауокисп Гидрат двуокиси !(иРкояия представляет собой белый желатинаобразпый осадок с переменным содержанием воды.
Осзждсппый па холоду, оп растворяется в разбавленных кислотах. Очень легко образует коллоидный раствор. Гель весьма склонен к адсорбцпи кислот и щелочей. и поэтому ими пептпзируется. Вследствие способности реагировать со щелочами его называют также «цпркопнсвой кпслотойь. Если огаждеппе гпдрата окиси вести при нагревании, получается препарат с меньшим лрк обычной температуре содержанием воды, чем у выделенного ка холоду.
Такой гядрат трудно растворяется в кислотах к называется ()-циркопиевой кислотой. Обычвая циркоппевая кислота (а-циркопиевая кислота), как к обычкая титановая кислота, обладает п отличив от ()-циркоикевой способностью сильна раскалятьоя после по слишком медзеипого пагревавпя до 300', когда почти вся вода удаляется. Причиной разогрева здесь также является мгиовслйая крвсталлизацпяперпокачальио «морфиой окиси Циркопаты. Двуокись цпркокия парпду с основным обнаруживает слабокислый характер. Последний проявляется пршкде всего в образо- Четвертая врриии ле ведический еиетеии ванин кристаллических ь(иуловальав из раоплавов.
Несомненно, что ярко вырюконная способность коллоидиой гпдроокпси циркоиия адсорбнровать щелочи связана о кислотным характером окиси. Сиассбяасть адсорбяровать щелочи у диуакися цяркопвя иасталько сильва,. что ма>кис предполагать образовав«с пря этом химических соодияекяй. Такого рода солеобразиые продукты, в звачительлой степешь подобные (ве привимая ва внимание постояпва измепжащвйся состав) химическим саелилеввям, получают, вапример, прибивлеявея раствора соля цпр«оияи в кокцептрироваппым щелочам.
'!то в давлат> случае речь идет тольао о «раду«ге адсарбция щелочи па гпдроаквсп циритшя, образующемся прп взаимодействия саля са щелочью, а пе а химическом соелияеяпи, следует яак из язмгвчвваго я большей частью яе простого состава осадков, тии л яз иеььрерывяагь> отщвялеяяя щелочи пря его проьпвзияяв. Цириояаты, полу«вялые вз расилэвов, тьервые были пссзедавапьь Уврарлаи. Балыпииство из ввх соответствует тяпу МьхгОз (метациркакаты), ио параду с яимп ь встречаются я ортоцирковаты М>ГХгОь, Цяркоязт яальцпя СахгО> (т.
пл. 2550') изаморфеп перовскяту СаТРОз я СаЗпОз. Саедияояяе СаО.ХгОз Рй>Оз взаморфио титавяту (ср. сгр. 79), я в соатватсгвяя с этим ега иуяево рассматривать как двойной сяликат киликия и пиркопвла Саьгы(В>0>1, а пе яак смесь циркавата я свяиката, Пероксоцяряовпсвая кислота и яероксоцлрвоиаты. При добавлении перекиси водорода к яейтралькому раствору сульфата яля ацегага цярксвяя пьшучают белый жслатввоабразвый осадок, который очень трудво фильтруется и абсзважияается.
Шварцу удаласьо одпава, показать, чта после зкстракпяя жидким аммиаком ап абиаружявает состзи, акалогячпый составу соответствующего титанового саедпиеияя, з ямепяо йг0> ЗП,О. Счодовательяо, речь идет а чисто химячаском соедяяевки, т. ь . об ястилво пероксо-соедяяекяи, — о иере«еэчириаииеввй гиеиэте Н вЂ” 0 — 0 — Хг(ОП)з, тая кая ярг. реа«цив Рязеифельда — Аььебхафскогс яаблюдзется выделепьеа гол>,ьо ваде, яа ие кислорода. Это соедивевис обраиуетгя татке при действ>и пвиох>юрита ватрия яа гидрат двуокиси цирььаявя яля врв:ьлеьтролязе раствора хлор«ли натрьш, з котором суспекдировав гялрат двуоььвси пирьокия.
Пад дейстияем разбавлеввой серпой квс'готы отщепляется перекись водорода. Уже иря вылержявапяи иа таил ам воздуха зто соединение теряет кислород, па все же аио бовее устойчиво, чем лераясотитапозая кясло>а. Замена атома кислорода порекясиой группой †0 †или присоедивелие НтОт настолько усиляваег кислатяый характер лиуо>>игл цяркапия, что уже в иадяых растворах со щелочами могут образоваться иасгаящяе соли. Переиеэяирисиии>и щелочяых металлов, так же как и продукты присаедяпевия цяркаватов этих металлов о перакпсью, растворимы в воде, яо яе растворяются в спирте. В условиях лизкой температуры я при взбит«е перекиси водорода Шварц получил соедяяевие КвхгО>.
4НзОз ХНз0, аналогичное указавпаму выше яродукгуприсаеливепяиперекиси ортотягепатоы калин. Ему удачось также выделить ввалогячиый соответствующему саед«- павию титапа пероксоцирковялсульфат калия (пераксадвсульфатоциркопат калин) К ~ ~ хг(ЗО>)з ЗП О, (О, "0 Тетрвхлорнд и оигихлорид циркония. Тетрвхлорнд цяркояия угС1з получают пропусканием хлора пад цирконием, карбидом циркопия плн смесью двуокиси цкркомия (а твкнье силиката) с углем прн нагревапии.
Это белый кристаллический порошок (удельный вес 2,8), образующий яо влажном воздухе облако соляной кислоты и энергично разлагающийся водой с образованием оксихчорида ХгС1ь + НзО = ХгОС1з + + 2ИС1. Гядролнз ме уменьшается даже з присутствии большого количества кислоты. Тетрахлоряд цяркояяя образует лэ.>вил>ляриуе рететлр тяпа Би)ь (см. т. 1,. ггр. 576). Подабио тетрахлоряду тптава ов вести>а склонен к обрвзоваяию продуктов прясасдвле~яя.' па~ример, прясоедяияет до восьми мале«ул аммиака. Прясоедияяются тз«жс яе«атарые кяслародсодсржащяе оргапнческяе саадввелия. С лругиьгя соедвве- Г.иыа д яиямк, например с бензойкой кислотой, тстратлорид циркоаия реагирует с выде- лепаем хлористого водорода С! гС! Й вЂ” ! — О-СО С«Н, С1, О-СО С,Н« + Зг + 2НС1.
С! ~С1 Н вЂ” '-Π— СО ° С«Н, С! О-СО С«Н, Ири присоединсанн ионов С1- к Е«С!«образуются слабые комплексные ионы [ЕгС(з[". Соответствующие им сое«щи«яка тапа М«! [Е«С!з) (г«к«ахзороцврконтвы) получаю«за из спзртовых растворов. Так же как тетрахжрид, оаи тотчас разлагаются водой. Образующийся ри взаимодействии тетрахлорнда с водой онсихлорнд цирконня (так называемый цирконилллорид) легко растворяется и воде, а и холодной концентрированной соляной кислоте, напротив, плохо. Он кристаллизуется в форме характерных тетрагональных призы нлп игл состава ЕгОС[з.8цзО, лучше всего прн медленном охлаждении сильно- кислого раствора хлорнда. Обрааованнем царконилхлорида пользуются для определения, а также для очистки цирконпя.
Пра других условиях аоаучаетсл цкрковилчлорид с болео низким содержанием воды. Известны также н другие оксихлориды цирковая. Например, вз с«шртового асгвора пирконвлхлорида У«ОС!з при действии офира получают двчирзози.«ххорид гзО«С!з. Это соединеиие аерзстворвмо в зсде. Оно медленно оса«кдается (в тсченио месяца) также из сильно разбавлсяпых водных растворов цирковнлхлорида. Эти и другие окснхлоркды определенного состава по своей природе соверщенно отличны от продуктов, образующихся при более глубоком глдролизе нлн при дойствии соляной кислоты ка гидрат двуокиси циркоиня, которые ранее (вводя в заблуждение) называли «хлоридам««ыетациркоаиа«, В дейсгвнтельвости оаи представляют собой продукты адсорбцвк хлористого водорода двуокисью цирксния, легко переходящие в коллоидкый раствор, О восстановлении тетрзхлорида з трмхлорид см, стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
