Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Очень энергично взаимодействует поро»пкообразиый цирконий с водородом, особенно если металл предварительно нагреть в атмосфере водорода выше температуры его превращения (ср. стр. 65) н потом снояа медленно охладить до комнатной температуры. >тетеертзи еркипс псзиедичеспсй системы Нирмопий моисет содержать н об>севой гексаговальной решетке сэыжа ЗЗ зт.ейе водорода. Напротив, при нагревании уже ври сравнительно низком аодоржаиии водорода появляется иоэза фаза, которап имеет структуру, подобную Ып„Я и реей, и в соотвеестзам с этим расомзтрмеаетсп кзв соолвееаве ХееН. Прв содержания 50 ат.% водорода ооразуется яозаз фаза (соедивевво ХгН) в выше 65е4 — третья фаза, а мзжвво соединение ХеНз (НзЗк (934).
Теплота образоэаввя этого гядрвда составляет, по Сивсртсу (Зттемз), 20,с пиес)е-итси. Киоаород и азот также способны з определеиянх коа»зеотпзх гомогеико растпоряться в циркоииа (кислород до 40 ат,осе). При високом температуре (например, 4000') писпорол е режетко пприопвз весьма подвижек. Кспм вриложить ззептрзпеакое поле, то кислород двщкегсн н аноду Ие Воет, Гззц 1940). Перепоя гексаговзпьвой моякфикапив (а-хг) з кубвчсскут (6-хг) у >снслород- влв азотсодержащего ц>>раею>л происходит ие при ояреяелеввой температуре, з е везоторой томпорзтураой области, в которой, смотря яо обстоятельствам, более богатея к»о»ородом а-фаза взходитея з рззпоаосвм с более бсдпой кислородом 6-фазой 0)о Воог, >936).
Применение. Металлический цирконий, как и титан, вследствие его способности энергично поглощать кислород и азот, применяют в качестве добавки при металлическом литье, особенно сплавов с железом (ферроцирконий). Добавленный к алюминию, он делает его болееустойчпвым к морской воде. Нить накала нз цирконпя илн его сплавов в разрядных трубках отличается высокой эмиссионной способностью и устойчивостью при перегрузке.
Благодаря большой коррсзпоппой устойчивости металлический днрконий используют для изготовления тиглеа, особенно пригодных для сп.швленпя проб со щелочаьш. Цирконий дешевле тантала, хотя уступает ему по коррозиоппой устойчивости, Смесь порок>ка циркопия с нптратом цпрконпя дает вспышку без дыма и запаха. Широкое применение находит двуокись >(иряонмя. Постоянно возрастающее значение она приобретает в производстве огнеупоров, так как проявляет чрезвычайную устойчивость нс точько по отношению к нагреванию и перепадам температуры, но н к химическим воздействиям пря высокой температуре.
Целесообразно применять ее в смеси с другими веществами, например с окисью магния (ср. стр. 88). Вследствие тугоплавкости двуокись циркопия используют в качестве тепловой изоляции для печей, в которых достигаются вьгсокяе температуры. В смеси с графитом ее применяют для изготовления электрических нагревателей. Двуокись циркония используют также в виде белой краски. В производстве эмали она находит применение в качестве глушителя под названием пьеррар вместо более дорогоотоящей двуокиси олова; преимущество ее по сравнению с ВпОз в большей стойкости к действию кислот. ХгОз также должна быть хорошим шлифовальным и полировальньзм материалом. Широко используют ее свойство излучать очень яркий свет в сильно нагретом состоянии (подробнее см, далее).
Благодаря значительной способности поглощать рентгеновские лучи абсолютно безвредная цирконоваа земля (двуокись цирконпя) является весьма подходящим материалом в качестве контрастного препарата пищеварительного тракта при просвечивании рентгеновскими лучами (Ро!урнов-Сез.). Вследствие значительной адсорбциопной способности гидрат двуокиси цирковия нрнмоншот для осветлепия сточных вод.
Различные соединения пярконпл, например сульфа~, сказались пригаднымп в качестве наполнптеля для шелка. Отличающийся твердостью карбид цирноппя применшот дчя резки стекол и в качество шлнфовального материала, Глаза а сОединнния 1(НРкОцпя В своих соединениях цирконий, как правило, нолояеительно че)пирехеилен)пен. Подобно титану он может находиться также и и состоянии более низкой валентности, как установил Руфф [ВпП, 2923), которому удалось восстановить бесцветный тстрахлорид цпркоыия ХгС1, до темного красно-коричневого трпхлорнда ХгС]з, для этого ок нагревал в запаянпой эвакуированной трубке до 350' тетрахлорид циркокия с порошком А1 в присутствии хлорыда алюминия; при дальпейшом нагревании без доступа воздуха ХгО]з расщеплялся на черный дихлорид и тотрахлорпд: 22гС)з 'ь 2гС!з+ 2гС1». Дпхлоряд ш»ркоппя образуется также прв нагревании цвркония в парах 2гС1»; гак же получается 2гВгз(»]е Возг, ]эзс).
подробное о низших галогенядах циркония ем. стр, зо. Сувгоствует также 7г0. Опа растворяется в а»стали»р»зсг»ом циркоиви и делает его хрупким на холоду. Осел»»ненни, производные от четырсхвалентного циркопия, обычно бесцветны. Вто относится и к ионам Хг'"', По в свободном состоянии опн редко встречаются в больших количествах, так как весыяа склонны к образованию аниопов, Так, в присутствии ионов Г' образуется комплекс [Хггз]"; в присутствии ионов 30; возпикшот сульфатные или оксосульфат- ные комплексные ионы, например [ОХг[ВО»)з]а и т, д.
В других случаях ионы Хг"" реагируют с водой: 7г""+НзО ~~ 2Н'+17гО)" (цнрконпл-радикал, яля циркопнл-ион), Хг""+!»/зНеО е~ ВН'+з/42гз0а]- (двцяриояял-радюшл, илп дицпркопвл-иоя), 2г'-'+2НзО ~ 4Н'+2г0 . ЕгОз+201Г . + 12гОз)" + Нз0 Приз»оры вполне определенных соединений цирконива н дицирконича: ХгзОзС1з 2гз») зВгз угзОзР)»)з)а 7гзОз(ВСЯ)з бНзО Кз(7гзОз(80»).] 2гОС1з 2гОВге 2гО(ДОз)з Нз(хгО(ВО»)»] двпврваввлхлорвд двяврполялбромпд дпцврховвлнвтрат двпврвовялродаявд дпввряояплстп»Фат валяя Едветлаеотр)»овеодвяарвсват валия) пю»аопвлхлорвд цпрвоввлзроляд Пярвоввтяятрат вврловллееряея л»телята <йвегл»олове»ларяовааая авелота) * Возможно, цяркопил- и дицнркопвл-ионы в свободном состоянии появляются только в 7»аел»верах соля.
У ярве»лаа,автееввп соединений речь идат, по-видимому, о солях оксоцирконил и триоксодяцнрковпя, т. е. о соодппшжях, в которых но»па Оз являются составной частью решетки анпопов, в то время как Решетка катионов построена не из (ЕгОВ+-или (7.гзОзр+-груня, в пз 2г»+-ионов. Вследствие этого нейтральные соли цирконин в водном растворе в зависимости от концентрации водородных ионов подвергаются более илн меигс глубоко идущему гидролпзу с образованием хорошо кристаллизую)цпхся солей йирнонила [ХгО]Хз кли»гие)ирнонила [ХгзОз]Хз~.
При более полном гидролизв выпадает двуокись циркония ХгОз или ее гидрат в виде белого осадка. В сильнощелочном растворе последний, присоодпняя еще один кислород, переходит в цирко)»ап»-ион [ХгОз]" Чгтгертии группа периодической гиитими Папротпв, если рассыатрииаюггп продукты перомеипого состава, выпадающие пггогда пэ растворов солей циркопия, например при смешивании нх с солямя щелочных металлов и слабых кислот, то в большижтве случаев речь идет о продуктах адсорбции кислоты вли сичгг аморфным гидритом двуокиси циркопия.
Двуокись цирконпя — изгрлоиовая аезгля ХгОз — образуется в впде твердого белого, нерастворимого в поде порошка при црокаливанпи гидрата двуокиси цирконпя или солей циркопия с летучими кислородными кнслотамп. Температура плавления оо чрезвычайно высока (2700'); однако нагреванием ее с веществами (мпнералпзаторами), ионин ающими точку плавления илп растворяющими ХгОх, порошок можно преврати~ь в микроскопические тотрагональные кристаллы. Встречается в природе моноклкнная двуокись циркония, которую называют бадделеигг1 (бразилнт). 5(оноклянна модификация двуокиси цнрковпя при обычной температуре стабильна.
Выше 1000', по данным Руффа и Эберта (Кпп, ЕЬеге, 1929), она обратимо пероходит в тстрагопальпую модификаццю. Прп нагревании солей цирковия до температуры не вьппе 600' образуется метастабильная тетрагональная окись. Вснп прп прокалквании добавляют определонпые окислы, например окись магния, то могут образоваться твердые растворы, обладающие кубической решеткой (типа плавикового пспата).
В случае добавления окиси маггжя ряд тцердых растворов эапангпвается соединением состава 2М80 52гО . Мопоклипиая модификация двуокиси цпркопии структурно отличается от кубической тем, что решетка повевого ипата в вей незначительно пскагкена. Несмо*ря ла то что процосо превращения моиоклвнной модификации ХгОз в тотрагональпую ибрагим, по происходит он в ту или другую сторону не при одинаковой температуро. Еаи установил Охс (ОсЬэ, 1951) ьютодом эманации (сы. стр. 518), иояоьлинпая ХгОх превращается пра 1200' в тетрагональную ~олько при условии высокой чистоты. Обратное превращение прп охлаждении происходит при температуре 940'.
Прп добавлении 20 — 4игг4 ПзОе последняя снижается до 800'. Кристаллическая двуокись цирконин, полученная плавлением, нерастворима в кислотах, за исключением плавпковой. Напротив, слабо прокаленная ХгОз довольно легко растворима в минеральных кислотах; восле сильного прокаливапия, кроме плавиковой кислоты, она растворяется еще только в концентрированной серной кислоте, Сильно прокаленная двуокись циркония легко сплавлиется со щелочами пли карбонатами щелочных металлов, образуя с ними растворимыо в кислотах цнрконаты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
