Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Титанатм и>елокнооемакьноьк мвпьькьоо известим следую>пик типов: Ы> Т10з, Ый Т10ы М„ТЮЗ. Сседпвопвя состава Мк ВОз стали известны лишь недавно, в связи тг и >1 с рабатами Шольдерьь (3с)ьо16ег, 1953). Последний нашел, что, кроме Т11, соединения такого типа способвы образовывать также Чгь, Сг>В, Уегт и Со>к. Титанат калщия СаТЮ> существует в природе в андо перовскита. Еще чаще встречающийся в природе ильменит (титаниетый зкелезнлк) отвечает иногда по составу искусственно получаемому тктанату железа (11) РеТ>О,.
Но чаще он содержит больше нелеза, чем требуется по этой формуле. Следует отметить его пзоморфкзм с гепатитом РезОз. Вследствие этого красньш нгелезняк (гепатит) содержит часто значительные количоства (до 7 об) двуокиси титана. Яриоталликоокал рек>пика ильменита производится от пристал ьтпческой решетки корунда (т. 1, рпс. 75), которому пзоморфеп гепатит, прв замещении атомов А1 атомамв Т1 п Ге. Метзтвтаязты Со~~, ьПП, Мп>Г, Сд п 113 почтя все крвствллязуются по тяпу вльмевпта; ввпротнз, СвТЮз, ЯгТ10з и ВаТ10з врпстпллпзуются по типу пероаокиьпа (см. г.
1, сер. 436). И в паьмоппте, п в перозскпте коордквзцнонпое число титана относительно кислорода равно 6. Последнее сярвведзпзо для решеткк соедввеппя РезТЮз, крпсталлнзующегося в ромбпческой форме и встречающегося в прпродо в виде пооодосрукиьпа. Вта репютка состоит из несколько искаженных октвздров Т10з, которые соединены двумя протнвоположвымп угламп тзшпв образом, что образуют цепи, параллельные осп о. Атомы ое раскола>иовы в пустотах решетки так, что каждый атом связан с четырьмя атомами кислорода почти тетраздрпческп. Тятаввты состава М[~Т10ь кристзпппзуьотся, как повазало нсглодоваппе пх структуры (М>1 = Мх, Еп, Мв, Со), по тяпу ьиьинели (см.
т. 1, стр. 39о). Овп содержат радикал [т10л) с координационно иоширекоаланшьььььь тптзпом в качестве структурной ь >ьунпы. В некоторых минералах радикалы т>пановой и кремневом кислот могут, в определенных пределах, замещать друг друга. Однако титанит или сфен — моноклннпый минерал состава СаО ТЮз Я10з — нельзя, кзк предполвгваи ранее, рассматривать как дисиликат, в котором один агом Рй замещен Т>.
Учитывая его структуру и возмо>кность частичного .>зиеп1онин титана железом(111), лучше всего приписать ему форыулу Сьь(Т[ьт, Ре>ы)(О, ОН)[В10,). Ре«жгспа»отрвческнй структурный анализ показал, чта в стучае тптапвта речь идет о снлвкете, построенном из несколько накал«енпых тотраэдров [810«1, в рюпогках которых атомы Т! расположены так, что каждый пз них свв«ащ«с четырьмя тетраэдрзмн [810«), обращзппьв|и к ному сваимп вершинами, и, кроме та« а, еще с двумя атаками кислорода, которые связывают между собой соседние атомы титана. Атомьг титана вюгут частично аамещаться железом(РН.
Одновремавносоответствующее число связыва«ощих их атомов кислорода заменнетсн ОН-грувпамв. Соединение Е1зТ10з пе является собственно тнтанатом, а представляет собак двойной окисел со структурой каменной соли и статистическим расвределенпсч катнолав (гм. стр. 294). Двойной онпсел 2!Яз0.5ТЮз п»еет структуру шпинелп и рассмзтрпваетсл как 4!«7«Т1«««О«, т. е.
«7з мост катионов в Решетке заняты !!«и з(з — ионами ТН". Перокеотитвновак кислота н пероксотптанаты. Соли титана в нейтральном илк кислом растворах окрашиваются перекисью водорода и интексивкьш оранжево-красный цвет. Из достаточно концентрированных растворов осаждением водным раствором аммиака можно получить пераксогпипвамосую кислоту Н«Т[Ов в видо коричнево-желтого осадка. Пероксотпгановая кнслога подобно титановой кислоте образует обычно гель с переменным содержанием надев Однако Шварцу (ЗсЬюагз Я.) удалось обезвадпть эту кислоту путем высушпзавпя ацетоном прв О'.
Остаток имел состав Т10з.2НзО, з пем па сдлп атон титана приходился один атом «активного кислорода«, т. а, один атом кислорода, анвнвапентиый по действию па пармапганат однаймозенуле перекиси вадарода в разбавленном растворе сорной ккслотй. Из этого можно ааключить, что соединение содержит одну лоранса-группу — 0 — 0-. То, что речь идет о подлпппо пераксо-лислотз, а не о продукте присаедпнения НзОз, Шварц (1935) доказал па основа реакции Рнзенфельда — ««иебхафского (Н(езеп!е14 — 1ЛеЬЬа!ю у) (ср. т. 1, стр. 378). Напротив, ранее счнтава«ееся пероксатктапатом налив соединение К«ТЮ«4НзО 2НзО является толька продуктом присоединения перс««иск водорода к ортотитанату калия. Существуют, однако, подлннно пераксотнтапаты, в которых, кроме кислорода, пероксидпой свлэью с титаном соединены другие остатки (пароксоацндотитанаты), К пим атносвтсн псроксовелтафторатитават аммония н перонсодисульфататитанат калии Кз [~Т1(80,)з 3Н,О.
Ион [Оз='П(804)з)" является непрочным ьомплаксом и поэтому в разбавленных растворах распадается с образованном л разсаюаа«а«««с«-аа««а«по уравнению: [Оз=Т1(80«)з)" «[Оз=Т1)" +2[80«) . Пероксотптаннл-навы образуются, нан поназал Яр ()а1«г, 1950), прв добавтепип" нерокнсн водорода к растворам солей титана или титавнла любой концентрации, по сильно паднислеквым. Этим пользуются длн аналитического опредоланвя титана (ср.
стр. 82). Между титавнл- и пераксогитавил-иова»и в водных растворах, содержащих перепись водорода, существует равновесие [ТЮ)" +Н,О, — ' [Т(=Озр +Н,О; [ТзО") и [ПзО«) —., — - =5,4 !О з. [Т1 =04 ') Из конпентрн!ююпп«ых парок< отитанаа-перхларатнвш растворов Яр получил нрпсталлнзуюшееся в ю*нгагонзлвнаы форме сакшпсине Т!О[С!0«)з.НзОз (тнтанаксодиперхлорат-а«рекпсь водорода), которое очень гнгросноппчпа н в противаноловкпость интенсивна ораюксвы» растворам солей Ьераксотитанила бесцветно.
Дисульфпд тптвпа Т!оз образуотся при пропусквнии смеси тетрахларида титана с сероводородом через распаленную фарфоровую трубку: Т1С!«+ 2Нз8 =Т(Бз+ 4НС1. тгетгертая группа игриодичгсисй «истеки На холоду реакция между тетрахлоридом тктакэ к сероводородом идет иваче, я сероводород в давяом случае действует кат» восстаиовптелта Т!С)«+НэВ=Т С)э+8+2НС1. Днсульфид титана образует латунно-желтые с металлическим блеском чешуйки (о структуре решетки см. стр. 64). При обычной температуре он устойчив на воздухе. При нагревании на воздухе он переходит в Тт()э, прп нагревании в токе азота илп водорода — в низшие сульфнды: Т)эоэ и Т18. Водой даже прн кипячении пе разлагается.
Он устойчив также к действию разбавленных серной и соляной кислот и аммиака. Напротив, азотной кислотой и горячей копцеятрнрованной серной кислотой днсульфид титана разрушается с выделениевт серы. В кишпцей калиевой щелочи ок растворяется, образуя титанат калия и сульфид калия. С сухой двуокисью углерода реагирует при нагревании по уравнению: Т18»+2СОэ=Т10э+2СО+28« Как устапоевл Бильтц (Втнх %., 1937), существует также более богатый серой сульфид титана Тгйэ и по крайней море еще одна фаза, отличающаяся по слоей структуре от Т1 и Т18 более пиэким,чем в мовосульфвде, содержанием серы.
Карбид тптаиа Т!С входит в состав титаясодержэщего литья. В чистом виде ок впервые получен ййуассапом в электрической вечи. В небольших количествах его можпо получать методом наращивания (см. стр. 84) в результате реакции, идущей па сильво нагретой проволоко: Т!С)«+ СО + 3Пэ = Т!С+ НэО+ 4НС1, либо вакэливакием уголт,пой вити в парах Т»С1 (Вшйегэ, 1934). Для поэучеявя больших количеств чистого гшпшктяого карбида щтимгиают метод сиг«гния. 1)редварительпо хорошо псрсмешапяую смесь Тт плп Тйут в виде топкого штроитяи и врокалеппой сатин пагревюот в графятовой трубко до 2000' в атмосфере водорода.
Обраэуюя»яйся в результате ворошкообраэиыв карбид иод высоким давлсвпсм (2000 ис/сис) тт)те»суют в прутки и проваливают и графитовой трубке прв тоьшерэтуре 2300 — 3000. 11роцесс пэчельчекия и прес«азалия повторяют до тех пор, пот»а прутки в речультате прелэарительяого прсссоваяия ве станут достаточпо плотными и прочными. Пасло этого прону«капнем скльвого электрического тока через прутки прокэводят «»иеркспекапвег, т.
е. пагревапие карбида до температуры, блиэкой к темвературо илавлевия; в результате этой операции удаляются последтше примеси, содержэвтпвеея в карбвдо. Укаааяпый способ можно и»пользовать также дая получения других тугоплавких карбидов (капрямер, Е»С, Н(С, Х1»С, ТаС) и витртщов Т1Х, Ег)т', ТаМ (Ай»е, йд ос»э, 1931). Карбид тлтаиа по внешнему виду и поведению весьма похож па металлический титан, одпако тсудаос, чем последний, подаается действию кислот. Температура плэвлепил его 34«0'.
О структуре решетки сы, стр. 63. По давным Бур»арса, Т!С может свяэывэть в твердые растворы до 0,1 г-атома Тт. Вопрос а том, существует ли другой карбид Т)эС, ттстается пока еше открытым. Т!С благодаря болин»ой прочности применяют для изготовления металлокерамичсских материалов. Соедяпсмпя титапл с углеродом и кзотом. Известны два соеднпспня титана с углеродом и азотом: дицканпд титана (кохранипт) Т1(СХ)э — синие, по твердости превосходящие сталь кристаллы — п цпанонптрнд титана Тт»«Сг)т(э = Т((С т)э. ЗТ1эт)э — медно-красные кристаллы. Последние образуются в тплаке доменных печей при переработко богатых титаном железных руд; их первоначально принимали за элементарный титан.
Ворпды титана. Титан моткет давать с бором твердые растворы эвачвтельпой кокцевтрацпп. Помимо этого, оя образует с бором два соедипеявл. Т»В (кубический) кристаллизуется по типу ципковой обманки (а = 4,20 А); Т(Вэ (гексагояальвьтй) вэотвпея А1Вэ (а = 3,03, с = 3,21 А); по такому тке типу кристаллиэуются хгпэ, И)т, й ЬВа, Танэ и Сгйэ (подобным обратом кристаллизуется п МоВ»). Т»Вэпо твердости превосходит все ититествые в кастоящсо время бориды металлов. Йо и барпды других т ха эавкых переходвых металлов отапчаэттся высокой твердостью, высокими тсипсрату)тамп плэвлевяя, хорошей электропроводпостью и химической устойчивостью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
