Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 34
Текст из файла (страница 34)
При осторолспом прокаливэпии (500 — 600') оксэлата анись торпа получается в вяло очеяь рыхлого парашка (тэк яээьспаемэя иетаокась горки), который в аглвчне ат обычной окиси торпя заметно растворяется в кислотах, например в разбэвлевпой сесиной кислоте. В действягечьиостя прп етом вдет прэчсвс пеппсзэози подобно метэоэоеякяоп кисиото, только гидрозаль окиси торвя гораздо болео устойпго, чом гссгцса:т сь метэоловявиой кислоты, остатки, образующиеся после выпэриваачя зтпх гпчрссо.сс й, можно своза перевести в коллоидиый раствор водой, Весси окиси торпа ;юрэжгпы попожптельво.
легкость, с которой окясь торпя переходят в коллоидяое сссстоссссстс, пмш т ткаченко дчя пркпепгяия ее в качестве примеси к вольфраму при кзготовлеппп шггей ламп пзкэлпвопия. Прп гмюппвкплп растворов солей тория с аммиаком нли гндроокисямп щелочных металлов образуотся белый, желатинообрааный осадок, который обычно называнст гидроокисыо спорил. Действительно ли зто гпдроокись пли только гндрогель другой роакционноспособной форвгы окиси, пока пе мзвсотно. По своей структуре осадок аморфный, Только после длительного нагревания в присутствии маточного раствора он дает на рептгепограгэые интерферепцнонные кольца, которые соответствуют 101 Уеп««ертии «рупии пери«оииеси»й «и« ~«мк кристаллической окиси терпя.
Свел«еосая«денный осадок легко растворяется в кислотах и жадно иоглощает двуокись углерода пз воздуха, чем обпаружпвает своп сяльноосповные свойства. В щелочах ТЬО, не растворяется,по вследствие образования комплексных солей растворяется в растворах карбопатов щелочных металлов. ~1истая двуокись торин в отличие от двуокиси цпркопия не испускает яркий свет прп накаливании. 110 если ТЬО» содержит пебольшио количества опрашонпых редких земель, например окиси церия, то, будучи помещенной в плкыя, опи светится чрезвычайно ярка. На этом основано введенное Ауэром фои Вельсбахом применение торня для производства газокалпльных сеток, имев«пес одно время чрезвычайно большое зкачеяпе. Несмотря па то что тесовое освещение в настоян(ео время в значнтельной степени вытеспеяо лампами накаливания, использование его для освещения улиц до слх пор очень распространено.
Нсключятежькая яркость свете окиси торил, содержзщей некоторое колячистэо окиси церея, обусловлена тем, что окись торин иззучаот мало тепла я поэтому очень сильно раиогрээаегся в пламени бунэсновской горззк»ц а окись цервя прн высокой температуре излучает очень интенсивный свет. Чистая двуокись церпя, внесенная в пламя бунзековской горелки, светится очень слабо, потоку что наряду со светом одновременно я»лучист мпого тепла.
Тзк как яскускалвс света «влило возрастает с температурой, а чистая окись цэрия ии-за спяьпого тсплокалученяя мало разогревается в лязмеля букзаиозсяоя горелип, ес систоиая эмпссяя оффсвтпэна только в присутствия вищучающей мало сиота и тспяз окиси терпя. Только тикки путвы можно добйться яркого сээчспэя описи цгрпи и буяэеиозскоы пламени, требующего в отсутствне окпск горки о«щсо высокой температуры. 11аяболее употреби»шипа с»«ось 99»« Т)1Оз к 1уй ОеэО» (ср. нщке). Изксямуы излучения качильлой сотки, изготовленной яэ этой смеси, лежит в короткозоллоэоя области спснтра.
11оэтому в противоположность яриспопатому свету других нсточккков света свет газовых ламе белый с чуть зеленоватым оттспком. Для прэк«ичсского вскользованпя в качестве раскаленных тол имеют значение еще двз свойства, отлпчэющке ТЬОз от других окислов (которые по своим тэрыооягячвсякм свойствам также могли б»х ясяользозатьси), а именно: устойчивость прн яакалиэзщщ и малан летучесть.
Мали»«летучесть существенна также и лря иснользовэнвн окисл цории, поскольку ока должка достаточно длительлоо зрсыя улвржкваться в смеси, Дяя приготовления остове кзлкльпой остяк вяжут «чулок» ка волокла «рамп» и смачивают его смесью нитратов торвя и цсрия,взятых з онределенвоы соотпощспкп. Для обычных кияияьпых сеток нснольауют растворы, содержащие 99,0 — 99,2%~ нптрзтз торяя п 1,0 — ОД9«нитрата церкв.
Ноево высущииаккя ткань ся«игзют. Остзв«янйся скелет яз золы, состоящей главным образом пз смеси окислов торин п церия, погрукают з раствор коллояяя, который э дальксйщсы легко сгорает; в таком виде сотки транспортируют. Окись торим — переикгь водорода. Под действлем переклон водорода нз растворов солей горля осаждается белый слизистый осадок, который подобно соотэстстиующям осэЛкзм яз растворов солей титана и циркоиня носит характер гидрогеля и так жс трудко обеэвожнэаэтс»с 11осле экстракцпи жядкпм аымззкоы он выоет состав Т!'»О« ' 411зО. Н этом соедипгяян на 2 г-ап«пяа торил приходится 3 «-аж«яи активного кислорода, но, как воказываст проба Рпзенфельлз — л»«ебхафского, представляет собой не пзстоящую перекись, з продукт присоэдянепял перекиси водорода (я воЛы) и окиси тоРпЯ' 2Т)10»-ЗН Оз, Н»О (бсп«тищ, 1995).
0» о оо«Дпвенне более Устой щэо, чем пэроксо кислоты тятипз я циркокяя. В отлячяе от вях ово, однако,яе рея«лрует о щэло«амк с образование»«оероксо-еол»1!. Неспособность торил к образозащпо яояявииых порок«о-кяслот обусловлен», очгккдяо, бол«с оплоэкым характером окящ«горля Ооотиэтотэеняо терял, так же кия к цкркоынй, яе образует нероксосуллфэтоэ (стр.
9!). Хлорид торин. ТЬС1«образует бесцветные иглы (уд. вес 4,59; т. цл. 765', т. кып. =922'), возгоняющиеся в вакууме уже при 750'. Оп получлетсл нрп пропускаиип смеси хлора и окиси углерода плп четыреххлорпстого 102 углерода над нагретой до красного каления окисью торкя ТЬОз+2СО+ 2С1з — — ТЬС1з+ 2СОз. Б воде хлорнд торна растворяется с выделеаипк большого качичества тепла. В водном растворе ов ио 1вергается глубоко идущему гицролитическому расщеплению. Легко растворяется южжо л в спирто, Нз раствора гидроовиси торпа в свиртовой (с небольшим содержапвем воды) соляпой кислоте кристаллизуется при упаривании гццраты хлорвда торпа, а при определенных условиях тавжо содерлшщяе воду аксихлориды.
Хлорпд торил способен присоединять хлориды других металлов с образованием двойных солей тала 2Ы'С1 ТЬС1з или Изд[ТЬС)з). Подобно хлорвдам титана и циркопкя, ов образуог продукты присоединения с аммиаком (ТЬС1ы 61ЧНз и ТЬС1з МНз), с органическими аминами и другими азогсодер>кащими соединениями, например с ппрпдвпон, хчполином, а также со мкогкма квслородсодержащимп оргаквческими соедииевпямв, Средп органических ооеднвевий некоторые не просто присоединяются к хлоркду торпа, а реагируют с ним с отшсплепкем хлористого водорода.
Тав, бопзальдегид реагирует следующим образом: С1 ~~С) й-!-СО'Сене С1 СО С Н ть( + — ть + знС1, С1 ~~С1 Н ~ СО ' СеНз С! СО ' Сене тжеЫь|иивил)ем р ь Пролид и иезид торил очень близки по свойстваи хлориду торпя. От вих также производятся окспгалогепиды, Бромид торяя менее, чем хлорид торил, склонен к образованию продуктов првсоодиаопия. длп иодпда торпа продукты присоединения вооеше не известиы. Фторкд торил и фторотораты, Безводный фторвд торпя ТЬ Уз получают пропускапием фтористого водорода пад нагретым до 400 безводным хлорпдом или бромвдом торпа в виде белого корсажа. Нря действии плавиковой кислоты на гидроокись торил образуется белый порошок фторида горля, содержащий кристаллизационную воду ТЬРь 4ПзО. Оп перастворим в воде в в избытке плавиковой кислоты и постону выделяется также в виде студенистого, переходвщего затем в аернкстый осадка при смешивании растворов солей терпя с гпгавиковой кислотой или с фторидсм аммовия, Трудаой растворимостью фторлда торпа объясняется тот факт, что известны только немпогио нз комплексных производных Кшерисеьиз солей, Концентрация имеющегося в водном растворе фторпда терпя в общем недостаточна для образования этих, очевидно, слабых фтороторатных комплексов.
И только в случае если оаи также очень трудпо растворвмы, пх можно получить вз водного раствора. Известные до пастоящого времени комплексы соответствуют типам М~(ТЬРз) и Мзг(ТЬРе). Нитрат торин н ннтратотораты. Простой нитрат торин ТЬ(ХОз)ь кристаллязуется из растворов гндроокиси торня в азотной кислоте с переменным, в зависимости от условий получения, содержанием воды, Нахолоду из пе очень кислых растворов кристаллизуется двенадцатпводпый гидрат. Он очень трудно растворяется в воде н скнрте.
Его водный раствор вследствие гидролпза имеет кислую реакцию, н пз пего постопонно выделяотсп:основная соль. Нитрат торин оказалсп особенно подходящим для изготовления окнспого скелета калнльных сеток, так как образующаяся из него прн прокалнвапии окись имеет желательную в данном случае особенно тонкую консистенцию. Позтому нитрат производят в больших количествах.
Торговый продукт содержит, как правило, четыре молекулы воды и небольшую примесь сульфата. Нитрат торня легко образуот с нитратами одно- к двухвалентных металлов очень хорошо крнсталлизующиеся двойныо соли. Двойные пнтрати тория (вптратотораты) в большинстве случаов соответствутот, типу Четжрмои Еруииа иериойииесиой система 51е[ТЬ(ХОе)е). Соли щелочных металлов етого типа безводные, соли щелочноземельиых металлов все содержат 8 молекул крпсталлизационпай воды. Помимо етого сущаствуют н содеряеащне воду нитрататораты щелочных металлов типа ЬП[ТЬ(ХОе)е[ Апетат торпз ТЬ(СзнеОз)е выделяется пря упарпзаппп раствора гпдроокпсв торин и уксусной кислоте з виде бесцветных яеолочеи. При кипячении растворов солей торпа, смешанных с ацотетоа патрии, осаждаются осповпыо ацетатее. Сульфат торин н сульфатотораты.
Безводный сульфат торня ТЬ(ЯОе)е представляет собой белый, легко растворимый в воде порошок. При выпаривании смеси двуокиси тория с концентрированной серной кислотой сульфат получаатся пе совсем однородный. Из водных растворов кристаллнзуются гндраты. В чистом виде его можно получить, согласно Мейеру (Меуог), осторажпыы обозвоживанием октагидрата. При сильном прокалпвании в пламени паяльной лампы он переходит в окись. Гпдраты сульфата торна, крвсталлизующнеся нз водных растворов, содержат в завпспешстн от условий получения различное количество воды.
Так, октагпдрат ТЬ(ЯОе)е ЗНзО получают при упаривапии содержащего очень пебальшай избыток серной кислоты раствора при температуре 30 — 35'. Однако он неустойчив. Стабильнымн являются: ниже 45' нопагндрат (в соприкосновении с раствором) н прп более высоких температурах тотрагидрат. Прибавление сульфатов щелочных металлов к растворам сульфата торин приводят к образованию двойных солей (в большинстве случаев довольно трудно растворимых) сульфатоторатав соответствующих типов: М,'[ТЬ(БО,),), М,'[ТЬ(ЯО,) [, М„'[ТЬ(30,) ] и Мг[ТЬ(БО ),[. Океалвт торин н оксалатотораты. Оксалат торня ТЬ(СеОе)з.бНзО образуотся в виде нерастворимого как в воде, так н в раабавленных кислотах осадка при смешивании растворов солей тория со щавелевой кислотой нли оксалатамп щелочных металлов, Из раствора, подери'ащега избыток аксалата щелочного металла, получаются двойные или комплексные сони (оксалатотораты) главным образом типа Мег[ТЬ(СдОе)еЬ Карбонатотораты.
Ридраакнсь тарпя и многие другие трудно растворимые в воде саедняення тория легко растворяются в водных растворах, содержащих карбонаты щелочных металлов или аммония. Это обусловлено образованном комплексных солей — карбонатотаратоа М,' [ТЬ(СОе) Н, легко растворимых в воде. Их растворимость используют для отделения торин от нмеющихся в мопацпте редких земель (ср. стр, 99). Фосфат тория н снликат теряя. Метафасфат торин ТЬ(РОе)е получают нз расплава. Прп взаимодействии растворов солей тория с фосфатами щелочных металлов илп фосфорной кислотой, по-видимому, но образуются соединения определенного состава. Сплавлением двуокиси торна с кварцем получают снликаты: ТЬЯ[зОе и ТЬКОе. Последние встречаются в природа п виде ораиясита (праарачпыа с жирным блеском оранжевые кристаллы) плп в сильна выветренном состоянии в виде черного непрозрачного торита. Карбид н спсеиеепд тория.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
