Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Окись хрома(1г() СгОз является типичиым ангидридом кислоты. Соответствующая ей (известная лишь в растворе) хрозговая кислота [точкее, хромовая(М1) кислота] НгСгО, очень склоипа к полимеризации. За счет удалекияводьг могут образовываться дихромовая (двухролсовал) НзСгзО«, трпхромввал Н«Сг«Ю„и твтрахромсвая Н«Сг,Ож кислоты. Отвечагощие названным кислотам соли [хроматы(»11), называемые просто хроматами[, и прежде всего (моно-)хроматы Мг [СгО«1 и бихроматы Щ [СгзС«], в отсутствие восстановптелей и при обычных температурах, а ийогда и при небольшом пагревавпи очень устойчивы.
Однако .по отношепиго и веп(естнам, которые легко могут отдавать алектроиы или принимать кислород, зтм соли, особенно в кислом растворе, являются зиергичпыми окислителями, причем сами они переходят в соедипепия хрома(Н1) (ср. в т. 1, стр. 820 окислительный потенциал ионов НСгО;). «1з солей хромовых кислот бихромат калия КзСгзО, отличается своей исключительной способностью к кристаллизации.
Для хрома вез«степ также «промежуточный окпсолю Этот оппсел пмоэт состав Сг«Оз (ср. сгр. 171), зкзлогпчвый составу ззкпся-описи ураза 1)зО«, п эго, по-зядпмому, можпо рассмзтрпвзть как дзойпоэ со«дсся«ппе С«0« и Сг«О« (см. сгр. 219). Рзпьше промзжуточпым окислом считали соединение СгОз — его прпппмалп эз соедппеппе окисей хрома(Ш) п хрома(У() Сг«0« СгО . Однако, как оказалось, это со«два«пи« представляет собой простую окпсь хрома(1$) (подробное сы. ппжо).
Из ооэдпкеппй пжоиэзяепт~ого хрома в перзусо очередь следует уяомяпугь пятпоппсь хрома Сг О («р. «тр. 171), огпэпно-красный, легко жжучвй пептзфторпд С«уз (Фэг«эпЬегй, 1941), ДпокспфтоРпд СгО«Р (ОЬпоп, 1924) и повУченпые Шаупом и Вольфом (ВЬ«гро, «»оо11, 1951) оксофторохромзты(Ч) К!С«ОР«] п Ай[С«ОР«], Еще раньше Ввйппапд (Ъуе(п1акс], 1905 г. я посяедующпе гада) дойсгзпзм очень ковцэптрпроэаппой созяпой кислоты пря низкой т«клэр«туре ва трэхокп«ь хрома в прзсутсгвпп хяорпдоз щелочпых металлов получпл оксохлорохромзты(«) М»г [СгОС)з]. Цозпэвая соль этого ряда образует смыпзкпыо прпстзллы с оксохлороппобатом цезия Сгз [)»)ЬОС1«].
Оксохлорохроматы(Ъ) тппа М [С«ОС1«] (Мг — пярпдпппй плп хпволпппй) была получены ужэ в 1399 г. Мейером (Иеуог В. Х.). Соэдкпэвкнзог хрома(7) явля«отея п «краспыэ пероксохромагы» (см. стр. 177). В соответствия с дзппымя Клемма (К1эжш, 1939), получзпяыз Гойпом (11«»п, 1919 и сз.) р««пцпзй Грвяьярз хромфеппзьпыг с оедппеппп, пзпрямер [Сг(С«Нз)«Н1Х (Х вЂ” одповзлевтпый хлопотный остатогс), также следуот рассматривать как соединения хрома(Ч).
Тзрмпчегвпм вазложэппем хроматов(У1) в присутствии осзозвых окпслов мггзялов Шольдер ((ЯсЬо13«г, 1953) получив такие хрома«к(У), как В»«СгО«, Бгз(С«О«)з я Вз«(СгО«)з, Им были полувеки также хром«ты(У) тяп«гпдрокоплзпатпта, папрпмер Зг«(011)(С«О«)з. Яагрезаппем щелочпого бпкромзтз под дакяеппем с СгОз до 350' в атмосфере кислорода Фапкухея п Уорд (уап)сп«Ь«п, '»»»'«гс), 1952) получили соединения состава М1Сг«Оз.
Некоторые вх свойства сзпдвтельствук«г о том, чго этп соэдппеппя «подует рассматрпзать как трпхроматы(У) щолочш«х»сэгэ,.с»сов. Из сосдкпзпкй ««»п»»)»с»ззаяептпого хрома язв«стлы, кроме пояучекпого Г«йяом «свободвого радикала» Сг(С«Нз)«(ср. стр, 772), фгорпд Сгрс п хлорпд С«С)«. Послэдпвп, впрочем, может оущ«стзоззть только з газообразном оостояппя в прпсугсгзпп избытка С1з (Ооегпег, 1937; т. '»»'«г«опЬ«гй, 1942). ЭлепгРоположвтельпый ч«тыРохззлэптпый хром прпсутсгэузг также з окполз С«Оз, как это следует пз структуры (см. стр. 171) п магяятпых свойств ооедппеппя (ВЬ«спзйаг, 1939). Этому окислу соответствуют Шввмвл вруннв нериеднжвнай в«вжвмв врвяежм(УУ) ьзввачновенельныз металлов (например, ВаСгОв), полученные разнообразными методами Шальваров (1952 — 1953) .
Действием Рз па смесь СгС1з и КС1 Клемм (К1ожю, 1950) получил соединение Кз(Сгув], которое также содержит хром(17), поскаль[ау оно имеет тз«ую же реввтеногрзмму, как Кз[Мвре]. Однавалептпьгй хром присутствует в полученном Гайком (1952) соединении [СгР!руз]С100 где В(ру = аа'-дипиридил. Она было получено восстановлением [Сг01руз](С10в)з в водном растворе в видо черно-синего быстро о«валяющегося нз воздухе параш«е. Это соединение зерзгтаорвмо в воде, но легко растворяотся во многих органических растворителях, на«ример з могилевом и этилозом спиртах, ацетоне„ дно«сапе в пиридиве. То, чта тром з этом соединении существует в аднозалонтном аостояяпн, следует, кроме гго состава, таки~э иэ величины магнитного момента.
Полученное вязче«во (2 магнетона Бора) показывает, что в этом алучао мы имеем дело с соединением, представлнавцим собой комплекс внедрения. В соединении ]СгО(руз)(С10в)з такжо вмеагсн комплекс внедрения (магнитный момент: экспэр. 2,9, раеач. 2,8 магнетова Бора), Хэя хрома пззеггаы *та«же ямнввворваннчвсвнв вавданвния типа ВзСгХ, ВвСгХ и ВвСгХ ( — фенпл, Х вЂ” 011, галаган илн 1 эвв. кислотного радикала». В соответствии о даниымн Гейне, эги соединения легко получаютгя взаимопейатзием СгС1з с фаивлмагнийбрамаром. Гидроокиси грв-, татра- и певтафенилхрама имеют сильный основной характер. Соответствующие им соли, ве«п тетрагидрзт гвцроависи певтафевилхрамз (СеНв)вСгОН.4НзО, легко получаются в кристаллическом вице, В щелочном растворе соли хрома(ПП) легко окисляются до хроматов [хравгатов(г'1)], нзпример хлором, бромом, гнпсхлорнтами, перекисью водорода, а кроме того, двуокисью свинца илп свежеосаждепным гидратом двуокиси вгарганца.
В кислом растворе окисление происходит под действием смеси азотной кислоты к хлората калия, или порсульфата калия (в присутствии соли серебра как катализатора), илп прн электролизе. Хромати [хровгзты(Ъ" 1)] в кислом растворе восстанавливаются до солей хрома(1П) такпмм восстановителпмн, как сернистая кислота, сероводород, иодпсгый водород, щавелевая кислота, спирт, а при нагревании также бромистым водородом плп концентрированной соляной кислотой.
При действии перекиси водорода в кислом растворе также происходит восстановление (при этом в качеств промежуточного продукта образуется перекись хрома, ср. стр. 177). Соединения хрома(п) Прп растворении в кислотах хром сначала переходит преимущественно в двухаалентное состояние: Сг-[-2Н'=Сг" + Нз. Но поскольку ионы хрома(11), приобретая еще один положительный заряд, легко переходят в ионы хрома(111), то при растворении хрома в кислотах с доступом кислорода получают соли шрвхаалентного хрома, И в отсутствие кислороде воздуха некоторая часть ионов хрома(11) получает дополнительный положительный ааряд от ионов водорода, причем устанавливается равновесие: Сг" +Н' Сг-'+ ) Н .
(1» Положение равновесия, кроме концентрации ионов водорода и температуры, зависит таю«в от природы присутствующих в растворе аниопоз. В болывингтве случаев ано значительно сдвинуто вправо. Поэтому ирк растворении хрома в кислотах ые тзк-то легко получать растворы солей хрома(И). Чистые соли хровга(11) можно получить восстановлением цинком в кислом растворе солей хроыа(П]) е прн условии, что происходит обпльв Фиолетовые соли хрома(И1) легче восгтававлвваютав до солей хрома(И), чем зеленые. Вмеато солей хрома(1И) моягпо исходить из солей хрома(У1) (хроыаты в ба«ракеты).
Глава Б ное выделение водорода. В отсутствие катализаторов взаимодействие ионов Сг* с панами Н' по уравнению (1) протекает медленно. Растворы солей крома(1Ц можно получить также злекгролыткческнм восстановлением солей хрома(П1) в водном растворе на свинцовом катоде, окруженном глиняным цилиндром. Безводные соля хрома(11) удобнее всего получать непосредствекныы соединением компонентов. Хлорнд и бромид целесообразнее всего получать действием газообразного хлористого или бромкстого водорода на нагретый металл. Растворы солей хрома(П) окрашены в небесно-голубой цзот. Содержащие воду соли хрома(11) и сильных кислот в болыыннстве случаев также голубого цвета, тогда как безводные соли н соли слабых кислот окрюпены в разнообразные цвета.
Реакции солей трама(П) о сень похожи на реакции солей железа(П). Соли хрома(П) осаждаются при действии тех жо реактивов, что и соли железа(П), Как и в случае солей железа(П), выпадению осадка, начинающемуся при добавлении аммиака, мешают соли аммония. Растворы солей хрома(П), как и растворы солей железа(11), поглощают окись азота, однако не просто присоединяют се, а восстанавливают в кислом растворе до гидроксиламниа, а в нейтральном до аммиака.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
