Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 57
Текст из файла (страница 57)
1е! )г)б) Пеятаацлдоакзохроматы(ТН) Сг Мт Примером соединений этого тяпа могу» служить уже рассмотренные яышс пен- тахлорнаязохрсматы(11!). К этому т«шу относятся н упомянутые па стр. 158 гпдро- ксодлоксзлзтса«вохроматы((Н), УН> Ге»тааиидвхР»маты(П1) Мг»(Сгде). Нз соединений этого типа Уже были рассмотрены хлора-, ц«аяо-, родино-, оксалато- я сульфатохроматы(111). Мпоголдерньге комплексы. Мкогоядсрные аммппные комплексы хро- ма(Ш) содержат несколько центральных атомов хрома. Б большинство случаев онп связаны друг с другом 0Н-группаь«и а. » Атомы к группы, которые свяаывают между собой дза цептральных атома, обозначают буквой «)«», ставящейся перед пх яаэааннем.
Раньшо группу я-ОН яазы- вали «ал»-группой. 169 Же«мал «рукла лвриодичвеквб системы Важяейшями представителями дэухъядервых комплексов являются чак называем|ее родо- и вриекрвхрвеывме соил и сали ди-р-гадроксодвхрома(Н1). леелн«лрехехде]виий комплекс, по-вадимову, входит в состаа так называемых рвдввохрвлювих солей Иергенсева и описанных Пфейфером этвлепдиампкяых соедивсвпй авалогпчвого состава. Открытие Иергелсеном в 1382 г. родохромоные соли оброеуются прп окислении кислородом воздуха аммиачных растворов солей хрома(Н).
Их легко можно перевести н так вазыааемые эритрохромоаые соли. Красные кел]екрахькие (иври«в|код рвдвхрвиввие свеи растворяются в водном аммиаке плв в натрпеаой щелочи с образованием сллпх расгаорон так паеыоеемых вене«них редвхдвлвеых ееевл). Лрп добаалелпп кислот вновь образуются пормальяые рохохромоэые соли, Однако прп столики голубые растворы через некоторое время приобретают маликова-краевый цвет, и (прп добаввеник спирта) Пз кпх «|ажно осадить красные «основные«вритрв-вехи, которые при добавлении кислоты переходах э кграыльике (глыбе красные) еритрл«евли. Прв 2(ечасавом яагреааиип при 100 последние вновь перегруппировываются в родо-соли: Основании Нормальные родо-соли — — ««Осповпые» родо-соли (краевые) ~~ (голубые) Э«-часоксе 4 к*гре«вкк« Палл«рмкеекке срк |оо растаора Нормальвые эритро-соли кпслеги «О«ионные» эритро-соли (красные) (красные) Эти взаиыиые переходы и основные реакции солей объяспяются следующими структурвыыи формулами (]епзсп, 1937): +Ж«ОН ((Р)Нх)«Сг — ОИ -«Сг(МЛх)з]Х« — + ((]ЧП«)«Сг — Π— Сг(Р(Нз)«)Х«+ИаХ-(-ИО Нормаль«ив рвхв-вохх Осин ., родо-с 1«оак дек««мккк-р-ел|арсе«о- (вода декваммкк-р-оксадкхрсма(11()] дахр«ив(111)] ( )) с (ИН«)|Сг — МНх — «Сг' х)4 Хс « — (Р]Н«)«Сг — ИНз — «Сг «)4~ Х (]))ЕЕ ) ) .
нх с (МН ) ОНх) 1 ОН Норм«иьин«ерптрс-саик лоскокэы«л «ретро-сали (сохи аквокок«амман-р-амкко- (салк гидрокеоксвкаимка-в-вмкнодкхрома(111)] дахром«(1 ПД В пользу этик формул, кроме химических реакций, свидетельствует ещо тот факт„что родо- и эрвтро-соли дают совершевва пдеитачяые рептгепограммы. Комплексвые катиовы пормалькых эритро.сн(ей образуются из катионов кермальвых родо- солей при замеяс одной ОН-группы (число электропов 9) иа одну группу р)Нз (число электронов 9), а одной молокулы ]4]Нх (число электронов (О) — па одну молекулу Н«О (число электровоз (О), Поскольку при такой замене число электрокар в отдельпых узлах кристаллической решетки ве иэмепяется, остается пепэмепвов и способвасть крассекваппю роптгеиовскпх лучей. «Освоение« эрятро-соли образуются вз «освовиых« родо-солей прп замене адпого атома О (чксло электронов 6) иа группу ИН| (чпгло елеятроиов 9) и одпой молекулы ]4]11« (чигло электронов (О) ва группу Он (чиоло электровов 9).
И в этом случае можно о)кидать, при одиой к той же структуре кристаллической решетки, что ревтгевограммы будут арак«с(чески адикаковымп, Соли дп-р-гвдроксодихрома(111) представляют собой, кан о том говорит их яаэвавяе, комплскскые соли хрома(Ш), э которых два атома хрома свяэаяы двумя группамк ОН. Этот класс согдпягппй представлев главным образом солями дп-р-гидроксотетраэтклеядиамивдкхрома(1]П (Сг„(ОН)«еп((Х«, которые были получены Пфейфером при отщгэлепкк воды (пагреваппе до 100 — 120') от солей элле-гпдроксоакводлетплеяпиампихрока(111) к: 2 С Х вЂ” 2Н«О= С' ~С Х * В отличие от кис-солей соответствующие трам«-соли во могут превратиться г. 1(44-р-гилроксо-сали беа структурных измоаеяий. Поэтому в э«их условиях спи ве прктерпекаюг лзмежшвй.
Соли этого ряда, из которых известны хлорпд, бромяд, ноднд, роданпд, иатрат, тяооульфат и хромат, сине-фяолетового цвета. Геп ОН ея1а+ Формально комплекс ди-р-гядроксодпхрома(П!) ~ Сг Сг ~ можно считать еп ОН еп Геп НОН1к+ проязводвым типа ~ Сг ~ (тип ! в табл. 18) в котором вместо двух групп НОН еп НОН введена занимающая дза координационных места груш!а сочно также зту группу кожно три раза ввести в комплекс и получить чииырскькдср- кый комплекс с зарядом б+ Сульфат последнего был получен Пфейфером ври обработке частвчяо обезвожеявых хромовых квасцов хлорядом зтялепдпаммояяя. Деойяым замешевяем пе этой соли был получен целый ряд других солей етого типа.
Эти саки сакса-р-сидрскссссксаатилсидиаликтиирахрсма(П!) о!срашеяы в великолепный красный цвет. К етому же тиПу относятея, зеРоятво, малиново-краевые так называемые рсдссскрсмссис соли Иер! енсепа, которйе имеют аяакогячныв состав, только вместо зтплендзампяа содержат коордянационяо эквивалентное колпчество аммиака. Следовательно, зги соли представляют собой, вероятно, соли сакса-р-сидрскссдсдскаалмиитстракрсма(Н!): Сг Сг 0сНз)с Хе Соединении кроми( т'1) Трехокись хрома, окись крол!а(Ш), СгО, ангидрид хромовой кислоты выпадает из концентрированных растворов щелочных хроматов пли бихроматов прп добавления большого количества концентрированной сериен кислоты.
Опа представляет собой темпо-красиые кристаллические иглы, которые можно промыть чистой (свободной от окислов азота) очень концентрированной азотной кислотой н высушить па пористой кераыической пластинне примерно при 70'. Она не имеет запаха, кисловяжущего вкуса и сильно лдоеипьа. (Трсхокнсь хрома прежде всего действует на почки„.
доза 0,6 г смертельна.) Она жадно притягивает влагу из воздуха и очень легко растворпетсп в воде (166 г н 100 г при $5') с образованием жолтокрасных, известных только в растворе хромовой 11кСгО! и дихромовой (йспхроксоеой) НзСгтО, кислот. В растеоро устанавливается расиссссис ыюкду хромовой и дихромовой кислотами: 2)гзСгос НзСгтОт+ НзО. Пря увсличтьяошсмсч разбавления это равновесие сдвигается в сторону хромовой квглоты !иоиохраиосой вколоты), Как хромовая, таа и дяхроиояая кислоты иракткческп соки~чтив сиссоцкпроеаны по первой ступени, а по второй ступени, напротив, з очень яезяк ьзтгльяой степени. В крястасчячегкои гогтояпия трехокясь хрома образует построенную пе о!!!па~ ров СгОс оространгтя! яиую сотку (см.
ниже), В растворе координацпопяоо яасыжепг..- хрома осушестиляетса благодаря присоединению к СгОк молекулы НзО. Волородгпс:. атомы последпей отталкиваются положателъяо шестязарядпым хромом, так что о=— Шестая ерулзз периодическая сиетелеы отщепляются п виде попов о с о 0 Сг+ОНз= 0 Сг О +2Н'. 0 О Координационное насыщение Сгоз может происходить п за счет соединения в растворе уже образозаишвхся иолов (Сгое1 "(хрокат-конов) о Сгоз. Тая образуется бихромат-ион (Сгзое)": 1 О от+~О Сг О~ =~О Сг О С О 0 0 0 0 Аналогично могут образовываться тащке ионы, которые содержат еще больше групп Сгоз.
'тризрслат-иены (Сгзоез)" п тетрахромат-ионы (Сгеоез)". Такие полихромат-иояы образуются том и болыпей степени, чем концектрированнее н чем богаче новами Н растворы х1юмовой кислоты. Р и с. 25. Элементарная ячейка трехокиси хрома. а а,4з, з = ь,тт, е = з,те ь. То, что в хромат-и полихромат-ионах коордввациояное число хрома равпо толь. ко четырем, тогда штк л крнсталллчеслай грслоквсв хрома опо равно шести, объяспявгся, очевидно, отталкиванием между ионамп От . В кристаллической решетке трехокиси хрома зто отталкивание частично скоысо~снрозано влиянием шеегн попов Сге+, которые окружают зо второй сфере каждый ион Сге~. Трехокись хрома кристаллиауетсн в ромбпческой системе.
В ое кристаллической решетке (см. рис. 25) каждый зтом хрома окружен шестью атомами кислорода, расположенпымн в вершинах несколько нскзжзпкого октаздра, так что каждый атом кислорода принадлежит одновременно двум октаздрам, причем, однако, нигде два октаадра не имоют более одного общего атома кислорода (%ус)гоИ, 1933; Мейате, 1935), Следовательно, октаздры Сгое образуют охвзтывагощую весь кристалл пространственную решетку подобно тетраздрам 3(ое в кристаллической двуокиси кремния. Удельпеей зес трехокпсн хрома равен 2,89; ова плавится. около 19оч н рке при незначительном повышении темнсратурьт начинает заметно зозгопяться. Однозремеппо начнпаегся отщеплеиае кислорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
