Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Кто растворимость мало зависит от температуры. Бихрочат, калия КзСгзО, нз водных растворов кристаллизуется такяее в виде безводных крупных оранжевых триклиииых пластинок. При обычных температурах его растворимость сравнптельно мала н очень сильно увеличивается с ростом температуры (от 4,0 г на $00 г воды при 0' до 94„4 г при 400' и 203 г прн 480"). Поэтому соль очень лсгво очистить перекристаллизацией, Бихромат калия не растворяется в спирте.
При нагревании он плавится при 390". Прн астыванин расплава нз него кристаллизуется неустойчивая ири обычных температурах и потому преторпевающая изменение при 240' (сопровождающееся значительным изменением объема) модификация. Бихромат калин теряет кислород только кри сильном нагревании. Прн обычных температурах он вполне устойчив на воздухе и не расплывается. Поскольку ан к тому же легка получается в очень чистом состоянии, его используют в количественном анализе для установления титра растворов тиосульфата, применяющихся в иодометрии. Если к раствору поднял калия прнбавнть бнхроизт калин, одновременно добавив рзабанлеппуеа ссупую кислоту, тс пренсхсдвт калнчестненнап реакцпл СгзОе + 61'+ 1411* = 2Сг-'+ 81з+ 7 НзО. (11) Следовательно, на каждый бпхрсиат-нон освобанщавтсп 6 атомов иода.
Техническое получение бихрамата калил частична аналогично иолучению бнхрамата натрия, Только в атом случае при акнслительном плавлении хромнстога железняка вместо сады применяют поташ, Но так как вследствие большой температуры расплава теряются значительные количества относительна дорогой летучей окиси калия, то в настоящее время предпочитают получать бихромат калия из бихрамата натрия, добавляя к раствору последнего хларнд калия: 'ИззСгзОт+ 2КС1 = КеСгзО7-)-2е1аС1, ХРомат аммониЯ (ЫНе)зСгОе и бнхРамат аммониЯ (1ЧНе)зСгзОе иРвсталлизуются, как и соответствующие соли калия, без воды.
Однако оии значительно менее устойчивы, чем последние. При нагревании до 200' аки энергично сгорают, причем остается зеленая окись хрома в очень тонконэмельчсниом состоянии. Хромат свинца РЬСгОь встречается в природе в виде красной евинцогой руды (краконта). Оп практически не растворяется в воде и выпадает в виде леелтога осадка при добавлении к раствору храматов кли бихроматон растворов солей свинца. (Только нз растворов с большим изоытком СхОд выпадает бихромат свинца.) Обычна хромот синица образует монаклиннпе кристаллы. Нс, кроме тога, существует еще раибпчзекзн модификация (уетойчпззл л нвтерлале температур ат 76" де 783') п тетрагапзлыьел (уетсйчннан прн температурах зыще 783').
Ромбическая модификации часто сбразуетен (н соотлетсгзпн с пранплаи ступеней Оствальда) прп зыпаденнн нз водных растворов, па унес прв пебалыпаи нагревании переходит н моноклпнную иаднфнкзцкю, усеоачнную прн обычных температурах. Нан ропбнчоскал, тзк и люпаклнпкал модификации хроиата свинца способны образонызать смешанные крпсталлы с сульфатом свинца. Хромат свинца относительно растворим в растворах щелочей, так как пгелочп вызывают образование гидроксаплюмбатов(П), Но если добавить очень небольшое количество щелочи, то храмат свинца перохадит в очень мало растворимый красный оскагкой хролепт сгинул РЬСгОе РЬ(ОН)з Гза«а л (моноклинные пластинки).
Еще более богатый свинцом рубиново-красный хромат свинца состава РЬСгО» 2РЬО встречается в природе в виде минерала мелаиохраита (фаннцита). При нагревании хромат свинца легка отдает кислород органическим веществам. Поэтому его крименя»от как окислитель в элементарном анализе. Балычка количества хромата свинца используют как краску под названием «свинцовая желтая». Краской служит и основной храмат свинца («свинцовая краспаяз). Галогенозамещенные хроматы Если в кислотном радикале хромата (:"Т один отрицательно двухзарядный атом кислорода заменить на отрицательно однозарядный атом хлора, то получим отрицательно одноаарядный радикал (:"Г Соли, являющиеся производными этого радикала Мг(СгО,СЦ, называются яяорхроз»атсли.
Если хлором ааменить два атома кислорода, та получим электропейтральную молекулу хлористого хроз»ияя (:.Л Соединения тщ»а МЧСгО«Х] известны и для других галогеиов. Напротив, бром и иод ие образуют соединений, аналогичных хлористому хромилу. Хлорохромат калия К]СгО«С1] получают добавлением соляной кислоты к раствору зквималярных количеств хларнда налим и трехокисл хрома (12) клк кипячеппом раствора бихромата калил с избытком соляной кислоты (13): ОгОз+ КС)=К(С«ОзО1], (12) Кз (ОгвО«1+ 2НО1 =2К»(СгО»С1]+ НзО, (И) При охлаждении раствора пз него выделяется хлорохраыат в виде оранжевых прямоугольных призм удельного веса 2,50.
При растворении в воде соль расладается на бвхромат калия и соляную кислоту, так как реакцн» (13) обратима. Однако эту соль можно перекрнсталлизавать пз вадьц подкисленной соляной плп уксусной кислотой. Фторохрк»»ат калия К(Сг0«Е( (рубиново-красные октаэдры), брало- хромал» калия К]СгО.,Вг] (темпо-коричневые кристаллы) и иодохрсз»а»л калия К(СгО,1] (гранатово-красные крнслаллы) получают так же, как и хлорохромат калия. Хлорнетый хромнл СгО«С1« представляет собой томно-краснуто, выделяющую красно-»»арнчповмо пары жидкость с температурой кипения 117', застывающую прк сильвам охлюкдеаии в светло-краспыа иглы с температурой плавления — 96,5 . Удельный вес ес при 15' равен 1,935. Этс Шгал>лл грулла лериадичлскай гштлмп соединение образуетси прн действии газообразпого хлористого водорода на сухую трехокксь хрома: 2 НС) + С> 03 = Сг О зС 1 3 + НтО.
3 Его можно получить также действием пептахлорида фосфора, хлористого ацетила, хлористого пкросульфурила пли хлсрсульфоновой кислоты НЬО,С) на трехокксь хрома, Прон(е всего оно получается при нагревании хромата лли бихромата с хлоридом щелочного металла и концектрировапиой серпой кислотой: КзСгзОт+ 4КС1+ 3 Нз30;> — — 2СгОзС1т+ ЗКтЗОь+ ЗНаО, Хлористый хромил, если он защищен от действия света, довольно устойчив.
С окислнющпмися органическими соединениями он реагирует в неразбавленном состоянии часто очень энергично, иногда с воспламенением. В некоторых веществах, например в четырсххлористом углероде, сероуглероде, хлсракиси фосфора, он растворяется беа разложения. В этих условиях, а также в парах он имеет молскулпрпый вес, отвечающий формуле СгОзС1з. Напротив, водой он разлагаетсп с сильным выделением тепла (около $7 ккал/жаль): СгОаС! 3+ 2КзО = НзСг04+ 2 Н01, Аналогично ок реагирует с едкимн щслочамп с образованием хроматов. Для обнаруженпя хлора л ллорпдах хромвлхлорядпай реакцией нспытуемое вюцестзо нагрев;пот с таплая>о>сличенным бпграчатом калия я серпой кислотой.
В»делающиеся пары лаглощвог очень р.>чбавлелпым едким патрон. Еалп в абразуюжемгв растворе обларужпвзется вливал>, то наследуемое вещество содержит клар, лагко, а,лу бро>жды я яодяды не да>от летучих саедввеппй с лгали>л>, а прв етпх уело. анях ою>сляются до элементарных брома п иода. Нрп провадеппн пробы следует учитывать то, что хлорпстый хромвл образу>от только те хлорвды, прп действвв не каторые серной кислоты выделяется свободный хлорпстый водород. Очень мало днссоцппроваппые н нерастворимые хлорвды, прежде всего хлорнд ртути(11), хлорнд ртути(1) н хлорпд серебра, но абразувт хлористого хромвла. Поскольку фтор образует с хромом соедвнапне, соверюенпо анллогвчиое по своим свойствам хлорнстому хромплу, прн проведении храмнлхлорвдной пробы следует удалить фторвды.
Фторвстый хромвч СгОгуз получают ваанмодействвем" СгОзС1з с Рт илн СгОз с безводным фторпстым водородом. Оп представляет собой краска-порнчвезый газ, который летно конденсируется В темные фяолотол>ькрасные кристаллнческва пглы (т. субл. 36', т. пл. 31,6", девленне паров в тройной точле 873 льи рж сл>, теплота возгонка 14,6 алел>'.лель). Это соедпзевне, если оно сохраняатся в тамноте, устойчиво. Пря асвещоппн происходит постепенное превращение в грязно-балую труднолегугув ыодвфньацпв (Жагьевйсгб, 1941, Сгаззе, 1661). Пероксохроматы п перекись хрома При действии па растворы хроматов перекиси водорода в зависимости от условий опыта (концентрации ионов водорода, содержания Н,Оз, температуры) образуются равлнчные пераксахралаты ийи темно-синяя игрались хразгл СгО>л Известно два ряда пероксохроматов: синие псраксохрожажы общей формулы М', (СгзО„) и красные пералсахраматы обп(ей формулы М„'(СгО,].
Кислоты, соответствующие псроксохроматам, в свободном состояпйи неустойчивы. В кислых растворах получается не способиал к образоваишо солей перекись хрома СгОю Она получается в виде растворов и в форме кристаллических продуктов присоединения. В свободном состоянии оиа, однако, пе существует. 1- > гемл Обраапваниеы первкнси Огоз объясняется синее пкрашяваняв, получагоп(еесл прн действии переклон водорода нв подкисленные растворы хроматов.
Вследствие распада перекиси с образованием соли хрома([1!) синяя окраска раствора постепенно сменяется зелепон. Однако если сразу после подкнслення раствор встряхивать с эфиром, то перекись хрома переходит в эфирный слой н сохраняется там длительное время. Поскольку снння окраска перекиси хрома особенно интенсивна, этой реакцией можно обнаружить очень кеболыпие колнчвства растворенных хроматон (ехромпероксндная реакция»).
Прв дейстзгш водного раствора аммиака на эфирный раствор синей перекпск хрома (пятнала«ч крои491)( СгО, можно получить а»»накат другов перекиси хрома — четырехакл» трама СЮ». Эта перелить известна только в форме лролунтав лрнсовдиаевак, При ао«теленкам нагревании с цианистым валяем аммвакат СгО ° 3)ЧН переходит з об задающий галеобразным характером продукт прнсаеккне»ия Сг04 ЗКСМ. Водные растворы соединений четырехаквси храма окрашены в корвчневый цвет. Саелвиеиая четырехокисн хрома уже Вернером рассматривалнсь как коардвкациаппые соединения, садержащвз пероксо-группу с злектрохвмичесми и координационно шестиаалеитным храмом Ох 'ЫН 1 Оз=Сг в( Нз ~ ОЯ ' Мнз~ ( О~;См~ и ~О„=С ОН~К О' 'сы То, что клтиекись крима в «ииие и красньм керок«ехремагам следует считать истин.- ными лсрсесе-соедилелвлмя (лроизвалвыия перекиси вадсролл), впервые была домааано Рвзенфельдом (1998), который установил, что прн гидролизе названных созднэш ияй образуется перекись водорода.
Но так кек в кислом растворе она тотчас же каталагнчески ркалагаатся хромперакгн-саодвненнямн, то ее образование нельзя уеаааоавть пепосрадетвенно. Ее промежуточпас образованна доказывается восстзпозленкем пермапгапата калия. Ркзенфельд ечнтзл пероксохраматьс соединеивямв с семивалеатным храмам. Однако позднее П1»арц (1932 в сл.) наказал, что содержание перешшного кислороде з зтнх соединениях зыпю, чем нашел Рвзелфельд, з авытах которога часть освдбождающейся нря гнлралнзе переклон водороде вслслгтвпа самаразлаженвя па вступила в рааьщяю с пермапганатом. П!вари избежал этого, каталатичаскн ускоряя реакцию перекиси водорода с пермаиганатом казня добавлением пебалывнх количеств малибдата.
Так ав нашел, что в синих псраксахроматах па каждый атак ~рама сачержктся 2'/з перокссгруипы, Поэтому им следует приписать формулу деуяд«раме соек»пеняй с ы«стккелептиым хромом. Наблюдение Вема (1928), чта К»СгОз образует смсвш»ные крк«тяллы е КеИЬОа и КеТеОе (гр, гтр. 126 л 139), послужило основой прадас»о>венях, чта хром в кресник иерее«екремемак цлтивэлептев, ткк же как ниобий в перокссиаобетах и тантал в пароксотавте,катах. Ож»шательиа зто было установлено Тяббессм (Т)зЬбшк, 1932) и Клеммам (1933), показазшнмв, что магнитные сван«теа красных аерокеахроматов соответствуют тем, которые можно ожидать длн киль»вале~иваго хрома (ср. т.
1, стр. 341). Напротив, магнитные свойства синих пероксохраиатов н продуктов прнсоедяленпе пнрнднаа к алжиакиеи крема подобны свойствам храматаа в бвхроматов, т. е. соединений с шестнваловгвым храмам. Элкьиеки«ь креме содержвт, кан слелуст аз расхода аермаиганата, две перекнсные группы. Следоватегььно, назван вым соедннснвям отвечают следующие структурные формулы: О О-ΠΠ— О О~ П ГО ~Г '~/ О,~ 10-О М' Сг ( Мь О-Сг-О-О-С~ О М+ ) Сг-О 0 Мь О' О ~~:~ О~ ~0-0- М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
