Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 67
Текст из файла (страница 67)
В области значений РН 8-6 начинается образование еекеаеееьфралат-ионов по уравнснн!о 6[%0!]" +7П е 6Н[%0ь]'+Н ~~ [НФсОзг]"'"+ЗНзО. В растворах, рН которых лежит между 6 н 4, присутствуют практически только водородгеасааольфрамат-попы [ПьчеОзе] ", Прн дальнейшем увеличении концентрации поиоа водорода пожег праиоходлть либо правращенпе ееекеводородгенсавольфрамагионов в тркводородгексавольфрамат-ионы по уравнению [Н%еОзг] "+ 2Н е [Нз1ЧаОзг] либо образование дедекоеохьутравет-иеиеее . 2[Н%еОте] +4Н' [Нз%езОес] +2На0. Первое равновесно доминирует в сюгьно ра.аталсппых, второе — в концентрированных рас*лорах (Ущп(ег, 192зе, 1949; ср. танте Спицын и Пирогова, 1957).
Комплексный аннан [!11ЧеОз,)'"" ыожсгсущестаовагь в двух отличающихся поведением формах с раалпчпым содержанием водо!таз. При возрастшощсй концентрации ионов водорода только одна пз форм превращается в нон [нз1чсОз,]" (также содержап1ий яопстптуциоппую воду), так пазываемый иееедалегиаеааыйрамат-иаи, Это превращение происходят через дважды кислый водородоаольфрамкт-иоя и качестве лрозгежуточяого продукта: 2Н'+ [НЖеОзг]""' ~ Нз[Н1ЧеОм]'" ч [Нз%сОзг], как это было доказано намерениями элснтропроводпости и поглтцевия свею (8олспау, ! 943 — 1944; 3апбег, 1951).
Интересно отличие конденсации вольфрамат-попов, пря которой моновольфрамат-ноны беа каких-либо устойчивых промежуточных продуктов переходят ораву в гексаэольфрамат-ионы, от конденсации хромат-ионов, при нагорай образуются ди-, грп- и тотрахромат-яоны. Конденсация молибдат-попов происходит совершенно аналогично конденсации аольфрамат-ионов, Точно так же, нак при конденсации ыолнб11ат-ионов, наблюдается появление в качестве промежуточных продуктов (неустойчиеых) трпыолибдат-попов, конденсация вочьфрамаг-ионов происходит через образование тривольфрамат-ионов (Апе]егаоп„1949). Но последние еще мепсо устойчивы, чем тримолибдат-попы.
Кроме моиомолнбдатов и мокоаольфраиатов, нз раеилаеее можно получить также диыолибдаты и дивольфраматы (Ноеппаов, 1928). ВазмоОе и 51аз%0е имеют, кан и Ауту(оОы структуру гапннел, в то время как !НзМоОе п!.1аЬЧОе изоморфпы фепакиту цсз810е. В соедпискнях Казй)озОт и Маз1ЧзОт ионы МозОг- и 1ЧзОе- образуют беснопечные цепи. Каждаа нз таких ценой построена иа октаздров МоОе нлн % Ое, в которых хза рядом стоящих октаздра имеют общую вершину с присоедийенныии тотраодрами 11оОе нлн„~%'Ое.
Вольфрцдгппля кыглота. Из растворов большинства псльфраыатов, яс только не метавольфрпматсн, прн иагреиаянп н дсбпплонпи сильных кцслот выпадает желтая вольфрамовая кислота, практически церастнсрцмая п воде н в большинстве кислот.
Если достаточный избыток кислоты прибавлять к раствору вольфрамата ка аого)у, то вмпадает белти объемистый осадок, так называемая бееаа еаеьфралееал кислота, 1. остал л свопсгеа этого осадка свидетельствуют о том, 'гто это гель трехолпсл вольфра- Глава б ма с переменным содеря<аяяем воды. Нод действием кислот, особенно прн нагревании, «бекаа вольфрамовая кислота» переходят в обычную желтую. Белая волъфрамовая кислота заметно растворяется а водо, причем такие растворы имеют кислую реакцию.
Она очень склонна к образованию коллопдов, особенна если прк ес получении совсем не было нлк был очень небольшой язбьпок кйслоты. Но ее гидрозоль менее устойчив, чем гндрозачь молибденовой кислоты. При большой концентрации ионов водорода происходит быстрая коогуляцая. Если добаюгяп, кислоту к растворам так яазьааемых лвтавольфралваи»ов, то вообще не выделяотся явяшкого осадка. Образующанся квтавольфраловая кислота легко растворяется в водо. Ег кожно получить действием серной кислоты на метаволъфрамат бария»щи сероводорода за метавольфрамат свница.
Она крнстзллизуагся в больших ромбоэдрах. Состав метавольфрамовой кислоты отвечает формуле 4ВГОз 0НзО. Ее строение будет рассмотрено в связй со строением вольфраматокремневой кислоты. Волъфрамат натрия ИазЖО„техническое получение которого уже рассмотрено на сгр, 192, является основным исходным продуктом для получения соединений вольфрама н чистого металла. Эта соль легко растворяется в воде (73,2 г в 100з водыпри 21'1 н кристаллизуется в виде бесцветных тонких блестящих листочков ромбпчсской системы состава Жаз(»»О«. 2НзО . Прп нагревании на воздухе или прн стоянии пад серной кислотой вольфрамат натрия теряет иристаллпзацнонную воду. Прп кипячении с снльпымн кислотами происходит разложенпо с выделанном желтой вольфрамовой кислоты.
Р и с. 27. 1Поолиг СаЪУО«. а=ь. ~ о=Паз ъ Швааотт ъ»огюты в;йо„гоше„. Свыоо,, влм О„гьмоо., орала того, наго.,'я«о'„й(цп»,, яа)о„'а таит« янво, к ко«о,я Вольфраиоиые бронзы. «Вольфрамовыми броязамн» яааывают резпаобрззно окрашенные (гол)обые, пурпурно-краокые, золотисто-желтые я т.
д.), химически чрезвычайно устой швио и прекрасно кристаллизующнеся соединения, имеющие метвлвпческий блеск н металлическую электропроводпость, которые получают действием восстановителей на щелочные клк щслочноземельяые воаьфраматы, Аналитически эти соедннекяя солар»кат эквнвалеитныа количества окисла щелочного или щелочио- е Пря тскпературзх япже 6" кристаллизуется декагкдрат. Кроме обычного волъфрамата натрия, известны иоливольфрвивтм натрии. Из вих следует отмстить лвииавольфракат иатриа, аналитический состав которого выражаетсн формулой ИазО 4%0«.
10НзО. Из раствора атой соли под действием кислот пе выделяется осадок, так как кислота, производным которой является эта соль, так называемая квтавольфраловаа виолета> легко растворяется в водо. Вольфрамат кальции Са(ЮО«) встречается в природе в виде минерала шеелпта, часто в сопровождении оловянного камки, Он кристаллизуется в тетрагояальной системе (желчно пкрамядьг уд. веса 6,0). Кристаллическая решетка шселнта прнведепа на Рнс. «7, ТакУю же стРУктУРУ имеют штольцнт РЬ(»»О«1 и зУльфоккт РЬ(моО«1. Ферберит Ре(%0«1, г«обперкт Мп(%0«1, вольфрамит (Ре, Ып)1%0«1, а также ряд других вольфраматов двухвалентных металлов (Со1%0«1, РП(%0«1, Хв(%0«1, МйО»РО»1), крпсталлизующкхся в мовоклинкой систоме, имеют кристаллическую рсшетъу особого типа (типа вольфрзмита).
Такой тнп решетки наблюдается только у вольфраматов. Шеешак евувка кери«дик«скоб системи земсльпого металла и Ъ'«0«, а кроме того, болыаий илп мсиыавй пзбытои трехоииси еольфрача. Апалогичкые саедикевпя образует и молибден («молпбдепозые бровзыв). Природу мслибдсиовых и вольфрамовых броиз удалось установить только иа оспоеапип рептгеаографическпх всследовапей (Йе уолб, 1932; Надя, 1939). Натриезо-вольфрамовые бронзы, если опи кристаллизуется в кубической системе, образуют кристаллическую решетку типа перозскзтз, в которве, однако, вдичиа екнкти ке еве меежа, крииадлвжагаие канаев как«рак. 1'.остав зтях броез колеблется в зависимости от числа иагеаптяых «вест з решетке в пределах от ввао,злуО« ле Ха11вОз.
Прк составе Ма1«Оз есе узлы решетки запяты; в етом случае вольфрам только валожптелъпо пятиеавоитеи. Ма1к Оз золотисто-желтого цеота. 1(рк умсвьигояви содержания патрик цест изменяется через ирасиый я фиолетовый к тсмеаму сиие-фиолетовому, Это углубление цвета связаио с тем, что з соответствии с умеиьшеияем числа ионов патрии все возрастает число ионов чу +, окпсляющихси до коков %«+. Существуют также катриеео-вольфрамовые бронзы, содержащие еще лгсиъиве натрия, чем соответствует формуле Хао,зтч'Оз, Эти соедииекия синего цветя и кристаализуютса в тетраголальяой систоме, так как при дальпейшем уаеличеипп пустот структура пероескита стаиовится пестабильяой.
Кубические иагркеко-еол«фраиоаые бропем яаляются елекгровиммк иолупрокодилкамв с высокой проводимостью (к = 1 до 10 ом-л при комватпой температура). Вольфрамовая синь. При слабом восстановлении трехокпси вольфрама илп вольфрамовой кислоты в водиом растворе пли прп сопрпкссяовсппи пх с водой получаются иптепспвпо синие продукты, как правило, пвременпого состава.
В пх состав могут входить в зависимости от способа получения различные соедипеппя, которые пазывают общим имепем «вольфрамовая синью Кролла синего цвета, для зтих соединений общим является го, что все опп содержат вольфрам в среднем палситпом состоянии, которое меньше 6, по больше 5, Слсдоватеегько, но многих отношениях вольфрамовая ояпь соответствует лзолцбдецовой сиял. Вед водой трсхокпсь вольфрама склеет уже при действии солпсчпого света. Обрааоваппв вольфрамовой сини при добавлении цинка пли хларида олова(П) к подкисленному соляпой кислотой раствору вольфрамата является очень чувствптельпой реакцией па вольфраматы. Осадок, въщадающей пз раствора вольфрамата при действии водорода в моыевт абразоаапия (Ха + ПС1), устойчив яа воздухе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
