Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Н1гтересно разлпчпо кристалличоскых структур 29-гядрата (куопгеская) и 30-гвдрата (тетрагоыальпая). Такое относительно пебольшоо памеыевпе содержаппя воды оиазываот существепвое влияние ыа строеппе решетки ", тогда как при -одинааоаоы оодграсании аоди даэмс иа.аенгние цсмжрааьного ажоеж амиомнооо ао.иааеаса но мевяет ьристаллпческой решетки. Поэтому одпвакошае гпдраты всех назвавных .1еторополпкыслот изоморфпы друг другу. Существовное отличие структурных формул, устаповлепвых ректгопометрпческиьгп кзморелллмк, от вродспавапяых Иволатп заллючаотгя в том, что цоытрэльпый згом авпоыпого комплекса имеет другое координационное число, чем ему приписывалось в прожпих тоориях.
Рассмотроыные гаторополикислоты пзлшотся проповодвыьгя по огасаоасовислот (координационное число 6), а тежраоасокислот (коордыпациоппое число 4). Соответственно этому опп содержат ке ьаость диаольфрапато-, а чгть~ро тривольфрамато-(ыли тримолвбдато-) группы ьо. То, что гетерополикпслоты явлшотся пропзводпъшм жотраоксогшслот, т. е..кислот с мопьшей осповпостыо, чем считали раньше, и, следовательно, свми должны проявлять освовыость мепьше, чем указывается прожными формулезны, представляет еще одну трудпость для объяснения существования таких соелппепвй, которые подобпо приводевиым па стр.
200 содержат больша эквивалептоз осповпого металла, чем содержится атоыов водорода з овободпой шгслото. Ректгекометрпчосвве исследования (Крапа, 1939) указывают, по-видимому, не то, по этп соодкпепвя представляют собой разпоэвдпость,основных солей, образующихся из гвдратов нормальных солей прп замеп1евип молекул ИОН гидроокксью основного :металла. Какие гццроокяси могут быть связавы таким образом к в каком колачестве, -будет зависеть от строения кристаллической решетки в от пвдпвидуальпьш свойств ,включаемых в решетку копов.
Объвспепие, вероятво, можпо искать п в том, что такие соедпиеыпя, состав котормх отвочаот большей осыовйосги, чем в замощеыпой кислого, получаются только в исьлючитольных случаях и всегда плохо крвсталлпзуются. Так паэываемая метааоаьфраяоааа аииюжа ко своей структуре должыа быть также отнесева к гетерополикислотам. На основании изоморфизма, существующего между метазольфрамовой кислотой и ео солями и соответствующпык соедвыекиями типичных геторополпкислот, ужо Капо (Соравх) установил структуру етых соедппевпй. Для метовольфраматов и мотавольфрамовой кислоты получаютсп следующие -структу1ппао формулы.
Ко(Нз(%зОье)ь) ' 18НзО ызоморфеп (гексегокальвый) Кь(31(%зОю)ь) ' 13НзО Иетаоольфрамат палая зольфраматосвлввагр валия Ваз(Нз(%зОто)ь).27НзО иаоьюрфеп (тетраговальпый) Матоооаьфрамат бария Но(Нт(%з0~ )ь).24НзО изоыоРфка (тРпгоыальпан) Метаоозьфрамооаы квслота Ваз,ь(В(%зОю)ь) 27НзО эольфраматоборату баРии Нз(Р(%зОьо) ь) . 24НзО ооаьфромотофосфориоа аиолоте Рентгопометрпческвми исследоваппнмм устаыовлепо, что так пазыааемзя метавольфрюо ооя кислота структурпо соооршопмо авалогвчяа тетратрввольфраматокромпевой, -б'ри д и -фосфорной кислотам. В метазольфрамовой кислоте оба атома водо- ь Недостаточным учетоы этого влияния объяспяютсы часто встречающиеся в литературе прстизорочыя о врвсталлографическых дапвых для гетерополпкислот пли кх солей.
ьь ужо до того, как былп проведены рептгекоструктурпые исследования, Явдер па осыовапвп того, что в растворе никогда по удавалось устаиовить существование .,димолибдато- илп дивазьфрамато-ионов, отклопвл гипотезу о том, что опи прквкмаюг утесове в построении комплексных геторополвкислот. Еда«таз группа периодической системы рода, написанные внутрн скобок, играют формально ту же роль, что и атом кремния в вольфраматокремневой, атом бора в вольфраметоборной и атом фосфора в вольфраматофосфорпои кислотах. Следовательно, формально оба атома водорода можно считать центральными атвмачи нашли«ага мвтавваьфрамввай ни«вань»», и струитурио мегавольфрамоную кислоту следует называть вааьфраматсдивсдароднай (точяее тетратривольфраматодиводородвой) кислотой.
И метавольфрамап», если они изоморфны вольфрамато(нли молибдато-)силикатам и т. д., следует рассматривать как гетерополнсолн, например, упомянутый ва стр, 199 мотавольфрамат натрия должен иметь формулу Иаз[Е!з(%»0»е)») 29НзО. Те гегерополикислоты, которыо содерзкат на 1 молевулу кислоты ыекее 12 групп %0з, МоОг и т. д.", так пазыза«чые непа«ни»внииа гвглврвпачинивлвты, вороятно, построены аналогично рагсьиггртпшм выше насыщенным гетерополиквслотам. Ничего более определенного об их структуре в настоящее время, к сожалению, сказать нельзя.
Для гетерополнволей, которые получаются присоедипонием %0з к твин иурагнаи М, [ТеОс[ и евра«дата.и 11» [10е[, сначала казались очевидными приХ пятые большинство»в исследователей форыулы гексамоновольфраматотеляуратов 9(»[Те(рдО»)е) и гексаъзоновольфраматоиодатов Мь [1(ьчО»)е). В соответствии с этими структурными форыулаив названные гетерополисоли образуются из простых солей при замещении атомов 0 ка группы УРО».
Однако, как установил Япдер, из растворов, в которых присутствуют только иовы %0", соли такого типа получить пе удастся, Орн получаются чаще из иислых растворов, т. е. таких растворов, в которых при«утств уют в основном ионы [ЕЕ ьч вОз») '" ". Рент гено структурные ис~ледова пия, проведенные Линдквистом (Е,(п»Е»(т)з», 1948) с соотвожтвующвмн молибдатотехлуратами, показали, что в пих присутствует группа [Мо»Оз») в форме построенного из октаадров МоО„ впестячлевного колы»а, в центро которого расположен атом теллура. Структура такого типа была предложена и ранео Азщерсоном (Апбегзоп, 1937) как наиболее вероятная с точви зрении размера ионных радиусов.
Из и»васиных распюров кристаллизуются соли типа Еб»Те0» М~ьуО» пми П»10» »г~ууО», которые, вероятно, следую рассматривать кек обычные двойни« ввви. Пзопвм~вкн«иоты. Кслп в кислородоую кислоту вместо атомов О ввести ради»озим тай же тн,лоты,например в Н СгО» ввести один ими ве«колько рздикалое СгО», образуются ««единения, ксаорые в отличие от геторополикнслот (образу»ощихся прй веедепии в остаток одной кислоты радикалов других кислот) называют иигнвлиииввстами. Часто изополнкислоты иратво называют просто яолини«в»вгпами, когда ве требуется подчеркнуть их отлично от гетерополиккслот. Поликислоты (изополикислоты) можно 1>ассматривать кан такие иииватьь, матерна абравуютса иг простив кислот, когда два иаи негаавьва мваевуа яавввдних, еттвнама веду, дают нсвае соединение.
Например, 2НзСгО» — НзО=НзСгзОг, ЗНзСгО» — 2НзО= НзСгзО»е н т. д, »Мое«-Зхроиозгя двхреиозья Трвхромовая ив«иота кислота кислоте Ионы изоволикислот можно рас«матривать как производпыо ионов простых ьислот, образующихсв прв взаимодействии лоследиих с отщеплепием ионов Оз: 2[СгО»[г- — Оз =[СгзОт)г; В[СгО»)г — 20» =[СгзО»о[г (мсио-)хроигт-еск дихроиат-иои Трихроиат-нои »Бихроизт-исв) Прн этом отщепля»ов(ийси ион Оз заменяется другим ионом кислоты: ОСгО + ОСгО = 0 Сг 0 Сг 0 +Оз". Реакции такого типа, которые приводят к обрезовашпо ценой вз радикалов с огщеплеиеем нолемум НзО нли панов Оз" (а также молекул или ионов Нзб, ЕчНз, Яз и т.
д.), носат общее название реакций конденсации. По склонности к р«акцивм конденсации воны кислородных кислот можно разбить на пять групп; 1. ХХ«ны, которые введи(в никогда нв винупают в реакции хвндвнсации между т дай Примеры: [СО,)-, [НО,)-, [СЕО,)-, [МпО,)-. в Присоединятьсн к кислотам о обреооеаниеы гетерополикислот может гзклве чзОз. Глава д 2, уйаиьь, которьье тагикь коидеигирагатьса г аграиичгиььагь, ие г аргдгаах етого. максима ььиаге гиачгнил г люсии чьюаг. Примеры; (СгОьР и 180ь) г . Прн конденсации эти ноны образуют только анионные радикалы ограиииьаюй величиньь: ([СгзОтР, [СгзОье)т ° ПььОмР ' [йз07Р ~ [йзОшР"). Устойчивость таких радикалов падает с увеличением степени конденсации. Для большинства попов, отпосяпгихся к этой группе, сььосюбьность к кондепсацпике прешгшает первукь ступень (образование попов дикислот).
3. Ноны, которые ьаыдгисируютса между седей как г аграяичгьиют, так и г игаграиичгяио.и числе. Пршгер: 1810ь[ь . При конденсации ограиачгиного числа ионов 18!04[4 о стщеплопнем ионов Ог образуются аниоппые радикален [В(з07[г, [ВьгОэ1г, 1810ьзРе, 18(гОьзРз, 18ьгОшР- 'г. Прп коьщепсацкн игаграиичгииоге числа попов 1810ь)г образуются цепи, сэкгкьь. плоскости пап пространственные рыпетьпь (в одно, двух плн всех трех пространгтзеььььых измерениях) неограниченной протяженности (см, т, 1, стр. 541 и сл.).
4. ХХаиы, кгторыг каидгисирьлотга между собой та.ьька г нгаграиичаьтам чигхг, Ппаш Р; 1ВЬОзРь . ПРостРанственЯУю анионнУю РешеткУ боььзььдиого антимоната(Ч) сьи;ьуьт рагсйььтрпоать как проьтуььг конденсации (с отщепленпеп ионов Оз ): нзограпи ьь оного (гбескоиечно большогощ числа попов [ВЬОзРь (сы. т. 1, стр. 719).
В нгьоьпль испровакпом состоянии яов [ВЬОг)ьь иг существует, равно как ко ь уществуот. оп п э фариа продуктов конденсации аграничгььиаго (2, 3, 4 и т. д.) числа ионов. ч Йаиы, каьиарььг кри ограниченной кандмьааэии,когут кондгьюирогатьск ниже верхней граииьгы пг г любых, а талька г оаргдгьгнных оиьььошгииах. ПРпыеРы: [ЧОь[г-, [МоОьР, [ЧУОгР (си. стР, 118, 187 и сж 196 п сл,), а также[СеОз!г (си.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
