Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Уже прв комватпой температуре оп медленно распадается па хлор и тетразьарид урана. Но ои молгег распадаться и аследствие пкпслвтельво-поссталопигельлой реакпнв. В атом случае паряду с тетрахлорпдом урана обраауется зеасахаармд урала 1)С1з. Обе реакции в зяачптельпой степени обратимы: 2СС)с -.- 2ПС),+С)з п 2СС)з — ' ()С),+1!С)ю 1)лбытои ч, о рл спас бстаует обрззоаавию гексахлорита ураиз. угнспзьорьд )рапп рсзуел ш липе темпо-зелепыеиличервыйкрпсталлы (дамма= = 3,30, т. пх !77,5Ч (ьЛа . 8евт, чувствителен к влаге п реагирует с водой, образуя ПОзС!з.
По з 001ь и з других пвдаффереятпых растворителях оп растворяется без разложеиия, С беззодиым Ир гоисахлорид реагарует яри комватпой теыпературе, образуя пепгафторпд: 1)С)з+ 51)У =()Уь+ 5НС1+ г/зС!з. Татрапьприд урана получают, кроме раззожеипя кептахлордлз, в друглиа. сиособаык, например пагревзипем в токе хлора до теыпературы краевого калеяия, смепгаыко о с углем ПзОз. Ок образует таща-зеленые кристаллы с металлвческзм блеском, поторые возгоишотся пры температуре праспого калепия (т.
пл. 589', т. иип. 792'). Плогпость паров соответствует формуле 1)С1ы В воде тетрахлорид урана растворяется с большим выделеявем тепла, ого растворы окрешеаы в зелешзй цвет. В растворах БС)з п зиачытеаьпой степоии гидролитяческп расщепляется. При ывзыых температурах ПС1з может присоедпкятт, до 12 ашлш'ул МН .
При разве~пеппи етого соедпыекия «ммиак огшелляегса сгупелчато. Прв лояпатвой теилпрагуре устойчив пеатааммлакат. Свойствами, апалогвчпыыи свойствам тетрахлорпда, обладают тетрабрамид врала СВгь (т. п.ь 518') п тетраипдид ураиа С)ь (т. пл. 506'), которьш, однако, меиее устойчивы. Тризаприд урала 1)С1з (т. пл, 842') получают пагревапвем тетрахлорпда урала в токе водорода. Оы образует темво-красные, очепь гигроскопичвью иглы, подлый раствор которых вскоре окрашивается в волевый цвет и при атом выделяется водород. Это относится п к триера.миду СВгз (т, пл.
730н). Триипдид \Пз (т. пл. 506а, т. кип, 680') растворяется в воде с глубоко-краевым алрашивалием, Сзежелригогоалеывый трялодпд зпергичпо реагирует с водой, отщепляя иод. 217 Шесгааа ердкаа периодической свете»»а Сульфвды. При непосредственном соедипснил урана с серой или лри дойствии НпБ па УС!» получается даеуаьфзд трала ОБз — серый (ло черного) блестящий кристаллический порошок (уд. вес 7,90).
Вода действуегпа него очень вгедлепно, соляная кислота быстрее, а азотная — очень Ггыстро. При нагревании днсульфила урана с избытком серы иод давлегпгем образуется лг!гггеуаыЯад !гггаяа !Удз (уд. вес 5,8!) (ВИ»з, 1940). При взаимодействии Ойг с !1.8 илп при нагревании ОБз в токе водорода получают г)гадрактриеуаьфаг? ОзБз (уд.
вес 8,80). Кров»а того, существует ещо боаее бедный оерой сульфид состава ОБ, Реитгепоструктурные исследования показали, что сто соеявосвпе представляет собой вагнвный моносукьфид урана. Оп имеет решетку типа ХаС! я изоморфен ТЬБ п СеБ, Как ОБ, век и ! зБ» получаютси прп прямом взаимодействия элементов. Но если сера взята в избытке, то обрез уогсиОБз.
Последний нс торнес заметно серу даже при 1000; тогда аая Оде уггсе прн умеренном аагреазаал переходят в 1)Бг, Нптрпдлг урана. С а:гг гоп ?реп обраауот еоедпнеппл СМ, Оз)пз п ОЫз. Наиболее устойчив мопокнтрвд урана (светло-серый порошок», Его можно нагреть в вакууме ло 1900' без разложения. 1га.чз з вакуума теряет азот уже прн 7о0', а Ойз яопучается только под давленпевг.
В гЬ» атомы урана образуют грзнедептрироваипую куопческую решетку. Это огяоснтсл, вероятно, и к атомам азота, таь что в реаультате получаетсв ешетка типа )(аг',!. ! в»з кристаллизуется яо типу БсзОз, а Пг)пп — по типу Саре. озуторпый пггт)ггг.г может, присоедввян азот, непрерывно перентп в динитрид. Это легко полатев гг!гггвггвгзя во( внимание родство типов БсзОа и Сага (см.
стр. 05 и сл.). Значение постоянльгх решетки см. в табл. 21. Окислы По отношению к кислороду уран выступает в основном как чгтырехлли пгастивалептлый. Оп образует черно-коричневую двуокись 130з н оранжево-желтую гпрехокпсь 130з, Однако более устойчивым, чеы зтп простые окислы, является зеленовато-черный гприйраноюпоксид 13чОз, который считается двойным окислом ООа с ООз(13зОз = 130з 2130,) плп ООз с, ОзО»(1)зОз = 1)зО»-130з) [см. стр. 219).
В природе уран встречается во вторичных отложениях главным образом в ферме двойного окисла. Рентгенометричесвн достоверно установлено существование .конакаеа ОО, криеталлизующсйсв ло типу каменной соли. По ато соединение в чистом виде получается с трудом. Оио образуотся на поверхности металлического урана при его осторожном окислении. Х?еуакггсв ООз может содержать избыток кислорода.
Ее состав может меняться без изменении крвсталличоской решетки от ООзлз до ПОз,зс. При увеличении содержания кислорода плотность свин»петен. Зто происходит йотому, что избыточный кислород расползгаегсн в пустотах рипетьи жестно (В!Из, 192?) илн подвижно (Нйс- !!2, 1924). ПРп позы»пеппи темпеРатУРы !)Оз РаспадаетсЯ (если оиа содеужит более па вх атомов О яа одшг агом О) на сежершелно структурно отличный от пес промежуточвый окисел О»Огг и (в зависимости от начального содержания кислорода) ООп,ас илв ОзОз.
Оипслепием ГО» вгожпо получить еще два промежуточных окисла — ПггеОм и ОгзОзз, оба с тетраговзальнггмгг ршяеткамп (Рббо, 1982; Апг(егзоп, 1952). Еще ве выяснено, представляет лп набгподагакзяся Захаряазеновг (ЕасЬаг!ашв, 1945) кристаллическая структура состава ОО, ге новое, отличное от !гО соединение О Ое (соответствующее соединеншо ТЬ»Бт) пли в кислородная решетке г)0п могут непрергавпо образовываться пустоты, так что область ее гомогенности может простпратьсн как в сторону болыпего, так й меньшего содержания кислорода, Фазу ООзлс следует, по данным Рапдля (Вппг(1, 1944), рассматривать пзн особое соединение (3зО», хотя ее кристаллическая структура очень мало отличается от структуры ОзОз и она, присоединяя кислород, может непрерывно лерейтп в СзОз.
Трехокпсь урана ООз получи!от осторожным прокалпвапкем нитрат а уракплв, аммонкйуранплкарбопата клп ураната аммокпн *. Это соединение представляет собой оранжевый ллп кирпично-крайний порошок. * Совершенно частую ПОз лучше всего получать нагреванием дигидрата нереллшг урана.
рле«е 5 При сильном нагревании опо переходит в ПзО». Трехокись урава имеет характер ажфошерного окисла: с освоввымк окислами оиа соедиппвтся с образованием урон»то», с кислотами образует соли рранпла. Прп кипячеппк г водой трехокись урана переходвт в гидрат 00з НзО (ромбические пластиики, пе растворяющиеся в воде). Возможно,.что вода, в этом соедппеппи гвязавз хпмическя.
Поз«оку это соединение обычво рассматривают как гадрооквсь ураиила 00«(ОН): плп ур»«э«ую кисл»с«у. Невест«и также гкдрат трехоквсп урзка состава БОэ. 2Н«0 (лиыоопо-желтый порошок). При изобарвом разложепии зтпх двух гкДРз зов в качеств» и РомежУточвых пРоДУктов обРазУвггоп гиДРаты (/Оэ. (с/зНзО и НО«. с/зйзО (Нйс«12, 1922). БОз. 2НзО при пагревавии спачала отщепляет воду веврерызко, пока ие достигнет состава 00 1«/зНзО.
Затем при постоявпой температуре отщепляется есце /тНзО. Прп дальпейшем возы«пекка те»шературы Гцдрат 00э Нз0 вновь яепре- 3' рывка отщепляет воду до состава ПОз с/зНзО, а по«суищрат при постоянпой температуре пере«элист а безводную трехокись. Дв) окись урвав. ()Оз образуется прп вагреваивя трехою«ск урала или триурапоктоксида з токе водорода, Опа представляет собой черво-коричневый порошок с уд, весом 11,0 к т. пл.
2500 — 2600'. МО« псларяетсл без равлшкеппя. Ке давлзвие паров при 1600» составляет 7 10 э мм рзс ст, прп 1800» — 4. 10 з мм рт скс и прп 2000»вЂ” (507 мм рт сзс. Двуокись урана (практически ке растворяется в воде и едких щелочах. В «к«лотах (за иссслючевие»с азотпой кислоты, которая окпсляет ее с образованием нитрата урзпила) двуокись урапа растворяется с трудом, образуя соли урана(1»).
При пагревавип па воздухе, з также в парах воды до краспого калепия БОз перохолят з ()эОз. ПОз кристаллизуется по тину Сауз (см. табл. 21) и во всех отношениях образует смешавиые кристаллы с ТЬОз. Мегвптш«з свойства 1)Оз (Нага)с)зев, 1940) указыва«от па то, что в двуокиси металл существуег в видо вова О««» Триураиоктокеид ПзОе образуется как иа двуокиси урана, так и из трех- окиси при сильвом прокаливаиии этих соедииеикй иа воздухе. ()зОз образуется также при прокаливаиии ураяата аммония или урановых солей летучих кислот.
При высоких температурах (иа воздухе при 900', в вакууме уже икже 600') начикается отщеплевие кислорода и частичный переход в ПО„с которой ()«Оз образует твердые растворы. Поэтому трудно получить чистую двуокись урана термической диссоциацией ()зОа. Иагреваяием в токе водорода ()зОзлегко переходит в чистую двуокись урана. Цвет 1)«Оз изменяется от зеленого до смолисто-чериого. Его удельный вес равен 8,30. Удельный вес ()»Оз, встречающегося в природе в виде урановой смоляной руды, сильно колеблется в зависимости от его чистоты. Триураяоктоксяд имеет довольно сложкую кристаллическую структуру.
Интероспо, что в его кристаллической решетка все атомы урана структурно эквизалевткы, тогда как т/«атомов кислорода раслоложепа плаче, чем остальяые (ХасЬаг)ззеа, 1944; Впв41е, 1944 — 1945; Огзвто1д, 1948). Встречающаяся к природе урзповзя смоляиая руда всегда аморфна. 7'рехоквсь урапа также часто получается в аморфном состоявия. Но можно получать и кристаллическую окись ООз, прачек по врайпей мере в трех модификациях, которые различаются ве только своймк реитгепогрзммами, ио в цзотом (орзвжевзя, кирпично-ирасязя и желтая), Орапжезая модификация кристаллизуется в гексагоязльной системе (см. табл. 20 я образует решетку, в»гетерой в ваправлевпа осп с рзсположекы цепи — Π— 1) — Π— (» — 0 — П вЂ” 0 — (расстояние П 0 2,08 А).
Кроко того, каждый атом уракз о«руясеп еще шестью атсмамп кислорода (ряс«топкие () О =- 2.39 Ац которые расположены между «урзвиловыми цепямпэ. Особым сзсйством трзурэноктокспда является образовавве им смешавиых кристаллов с. окогыо эрсбия з облзщп КгО«л . НОз,«т от 0,27 . 1 до 2,0: 1. Этп кристаллы имеют структуру ила«я«свого шпата, з которой атомы обоих металлов статвсткчески распределены з узлах к«своз«ой 1«сешетки, тогда как аяпояпая решетка монсэт вишь пустоты плв и«быто»оке лозы О -, расположевиые в меясрешеточяом простравстве (Йпвб, 1952).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
