Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Образование таких «апомальиых» твердых растворов показывает, сколь разлвчпымп могут быть твлы п, при пззествых обстоятельстзех, комповелты твердых растворов, если выполпеяы другие условия, которые существеввы для 219 Иеоо«ол ерулло вероовичееэоа еиетелн образования твердых растворов, а вменно: возможно меньшие разаичня атомных илв пенных радиусов, близкая поляряэуемость н однпзновме коордннацяонные числа. ПзОэ устойчив во крайней мере до температур 1450«.
Но прн добавлении двуокиси цпрконпя давлекве квслорода над нвм возрастает н образуется окись урона с псиного измененной кристаллической структурой н с составом в интервале 00з,ээ — ПОз,м [О с )г э 1,, 2. Ка1пг)огзсйо 12Ь, 216 (1Я7)1, ()Оз имеет характер основного ангидрида. 110, амфотерпа, она растворяется в кислотах с образованием солей рранила КОз1Хэ, в едких щелочах — с образованием рранатов Мг [СО«1 илп диуранатов Мг [[)зО«1. При растворении и кислотах 0«Оз образуется смесь солей урана(1У) и уранила, По этой причине окисел обычно считают смесьш окислов урана(1«) и урана(У1): ()'~(1~'з0«. Однако в соответствии с данными Гаральдсепа (1940) зто предположение не согласуется с магнитными свойствами ()«Оэ.
Для этого соединения Гаральдсен нашел магнитный момент 1,39 магнетона Бора, что существенно отличается от значения, вычнсленного для 1)~~1)~~0з (1,63), но практически совпадает с величиной $,42, которая отвечает формуле [)~ И~~Ов. По этой причине соединение [)оОе следовало бы рассматривать как окись урана (Ъ', Ч1). Уран аты Соединения трехоквси урана с основными окислами называются уранатами. Простешпим уранатам (моноуранатам) отвечает формула И~%О«1. Однако чаще образуются дирралаты, аналогичные по своему составу бихромагам М, '[[)зО«1 (обычно кратко называемые просто рраиатами).
Бтп соединения образуются, как правило, прн действии оснований на растворы солей ураннла. Все рраиатьм даже щелочных металлов, нврастворимь«в воде. Ыовоураозты получают вз расплавов. Известны также трн-, тетра-, певта- и гекслуранаты.' Урапат (пля дауранат) натрпв выпадает кэк гексэгвдрат Хзз[ПзО«1 6НзО и форме жетого осадка прв добавлении едкого патра к растворам солей ураннлв. Пря нагревания оп обозвоживаэтся. Его используют в качестве краски для стекла к фарфора (урокоеоя желмол). Кслп к раствору соли уранила добавить едкого наля, то образуются урспэты сложного состава: Кзб«Рзз н К«0зО«т (оба соединения содержат воду).
Урвват (нлн лвуранат) аммония (ХН«)э[1)зО«1 выпадает не растворов солей ураиклз прп добовловвн к впм смешала. Он представляет собой жвлгый поршппообрааоый осадок, практически нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в растворе карбоната амнонкя.
Это сосдвнелнэ очень удобно для весового определенна урана, Следует только учитывать его склонность к образованны колловдных растворов прк проМываннн водой. Двгндрат перекиси урана н перозгоурапаты. Если кковцептрпроваввому раствору нвтрэта вли эцетата уранплэ добавнть пэрекнск водорода, то выпадают свэтложелтый осадок, который после сушки врн 160' имеет состав 00«2НзО. Это соодпвэппе рззлэгаэтск разбавленной серной кислотой, выделяя одну молекулу пэрскнск водорода на атом урана. Поэтому общепринятым является представление о том, что зто соедпвсвпе — пронзводкоэ гипотетической неизвестной в свободном состоянви четырехоквсп урана 00ы Последняя, по-впднмому, образуется нз трохокнсп урана при замене атома кислорода на пероквсную группу — 0-0 —.
Однако это еще пе доввзано, Ссоднненпе 00а2НзО можно рассматривать н как ПОз НзОз Нз0. Опо не имеет кислого харовтера, поэтому ранее употреблявшееся яэззэпво «надурановая кпслотаэ неверно. Прн действии щелочей это соединение не образует соответстзующвх ему солей. Но если действовать не только щелочзмв, но н нереквсью водорода, то образуются пероксоурэвэты. Зтл соедввеввя можно получять в яолосрэдствепным действпом щэло гэй и перекиси водорода плн перекисей щелочных металлов ва водные растворы сооднвенвй ура- 220 лила. Так, налневу>о соль Кв [ПОв). 8НгОг (кристаллизуюшуюсн с переменным содержанием золы), как показал П(заря (бсйкагг, 1938), следует рассматривать как молонероксоуранат(Ч1)-перекнсь зоаородз.
00ь 2НгО нри нагревании переходит, теряя волу и кислород, з БОз. Это испоаь. зуют для получения чистой трохокиси урана. Прн осторожном нагревании мо>нно достигнуть удаления только ноаозноы перекнсного кислорода и получать бозводну>о перекись ПгОг(= Ос: ПгО>) (Нйш>9, 1922; Ксана, 1942). Зту коренись получают также нагрезанном в токо кислорода днураната аммония (ЕНв)гПгОт (Кгапэ, 1944). СОЕДИНЕНИЯ УРАНА С НИСЛОТАИИ Известно бо;>ьшое число соедннеяпк ивестиналгнтиого урана с кислотами.
В большинстве случаев оип обладают ярко выражеппым соле- образным характером. Почти нсе этн соединения являются производными полопсительно двухзнрядпого радикала [()Ог)э" (радпкала уронила). Этот радикал ведет соби во многих отношениях подобно элементарному иону дзухвалецтпого металла. Многие соли ураппла обладают отчетливой тенденцией к образованию двойных и комплексных солей (а>)идо-солей). Дхя звтмрвквокввтково урана вообще кззсстоы только соединения с кислотами внолко определенного состава н нс известны соединения со щелочамн, Отсюда следует, что гаароокись Урана(1Ч) з подавлннзцем болынннстве случаев нмеет характер основания.
Созн урана(1Ч) значительно менео устойчивы, чен соли урана(Ч1) нлн ураинла. Трвтэаквктзый уран присутствует прежде всего в легко получаемьтх трнгалоген>внах ПХа. Примером соединения трехвалентного урана с кислороднымн нислотамн может служить завукь>ро>коурак(ГЕ1) кислота Н10(80к)г). Это соединение было получено Розенгеймом при добавлении серной кислоты к злектролнтнчссви восстановленному пря охлаждении льдом раствору хлорнда уранила. Оно образует темпо-коричневые кристаллические пластинки. Соли ураипла Солям урапила отвечает общая формула ()ОгХг (Х вЂ” одповалентпый кислотный остаток).
Почти все они хорошо крпсталлпэуются и легко растворяются н воде. Зтп соли оГ>ычпо желтого цвета с желто-нелепой флуоресценцией. ПапГ>олго употребптельныык солями урацила явлшотся уранилиитрат 1'О (>зОэ)г 6НгО и ураиила>)гтат ()Ог(СгНгОг)з.2Нг0. ХлоРпх Уганнза ООгС)г ноаучаетса о безводном состоЯнии нРн действии газообразного хлора на дзуокн«ь урана (т.
пл. 378"). Из раотэороз трехоннсн урана з соляной вислого кристаллизуется трнгндрат ПО С)г 3Нг0 в виде желто-зеленых косоугольных призм. Прв сушке в зкснкэгоро пан гаОь образуется моиогндрат ПОгС)г НгО. Зта сонь легко растворнегсн в воде. С хаорндамн щеаочпых метачжв и хаорндамн органаческих оснований она образует двойные соли типа Р)>[ПО,С)в) [дноксототрахлороуранатьг(Ч1)). Двонныо соли образует н фк>орид 1(рвнока ПОгрг, прячем в этом случае наиболее устойчивыми являются соли тина >>1з!00гуэ).
Прн пнаних температурах ПОгС)г способен нрнсоодикять до 19 молекул ЕН . При ра:тоженнн этого соединения аммиак отщепляется отупенчато, образуя аммиакатй с 5, 4, 3, 2 н 1 молекулой >в Нз. Нитрат уранпла получают растворением окислов урана в азотной кислоте. Нэ растворов кристаллизуется гоксагпдрат 1>Ог(»[Оз)г.бНгО в виде лимонно-желтых призм с желто-зеленой флуоресценцией, которые расплываются во влажном воздухе (т. пл. 59,6'). Нитрат урапила легко растворяется н воде, спирте п эфире.
Его легко можно порекристаплпзовать. При 21" в 100 з воды растворяется 127 з безводной соли. Если кристаллизацию проводить пз концентрированной азотной кпслотьц то выпадает дпгидрат, плавящийся прп 179'. Можно получить и безводпыи нитрат. Шесеааа группа кериодикеской системы С нитратами щелочных металлов нитрат урзвнла образует двойные соли тппз Ы [УОз(ХОз)з], поторые крпетзллпзуюгся беэ воды, не очень гвгрсскопячпы. 1 Ацетат уранила [30,(СэНзОз)з 2НэО получают растворением гпдроокисн уранила ПОз(ОН)з илн трехокиси урана ООз в уксусной кислоте. Но так как трехокись урана получают в основном прокаливанием нитрата уранила, то торговый продуггг часто аагрязнен нктратом. Из водных растворов ацетат урапила крвтгталлиауотсн в виде днгидрата — ромбических призм с сильной флуоресцеювпей.
При нагревании до (10'он обеззожизается, при 275' разлагается с образованием трсхокиси урана. Растворимость ацетата уранила отксснтельио мала. В 200 г воды при 15' растворяется 7,69 з дигидрагз. При долгом стоянии из водного раствора вследствке гидролиза выделяется основная соль. Лцетат уранила способон присоединять еще одип ацетазный остаток, переходя в комплексный моп [00з(СзН,О ),]'. Поэтому он легко обрадует двойные соли с другими ацетатамн.
Такие двойные соли типа й[1%0з(СэНзОз)з[ н йегМ11[[УОз(СзНз01)э[з болыпей частью легко крисгаллизуются и имоют красивуго золеповато-вгелтую флуоресценцию. Образование кристаллизующейся в виде тетраздров натриезой соли 0[а [(30э(СзНзО )з[ часто используют как реакцию на натрий. Лпалнтичоское значение имеют и малорастворимые двойные соли ХаХп[ПОз(СзНзО з),]з. .6НзО и [[аМв[1]Оэ(СзНзОз)з[з 'аН10.
Карбокат ураппла в карбокатоуранэты. 1иеюсй ки1юопат уралкаа 1)ОзСОз был найден з Весточкой Афрпка кзк продукт презркщеяня урзвсзой смоляной руям (раеерфордак). Оювлкв, образувощкеся прп добезлокпп щелочных кэрбонэтов к зсдпьыг растворам ~ олей урана, обычна представляют собой продукты неопределенного состав». В противоположность этому деопкые илк комааекскые соки кзрбоаэта ураппла (кзрбопатоураиагы) получаются легко. Если к раствору соли уракпла добавить избыток аммвака я карбонлга аммопвя плн подействовать раствсроы карбсватз аммопня на сзевкеосэждсппый урзпат аммопкя 1ХНв)з[Оз01], то получается прозрачный желтый раствор, нз которого пря упарпвзпвп выделяется двойпап соль 2(ХНв)зСОз.ЮО СОз-2НзО (клрбонат аммсвпйурзпвлз) нлп комплекснзп соль (ХНв)е[ПОз(СОз)з] 2Нэ0 (дпоксотрпкарбопзтоуранат аымоппя) в виде желтых мовоклпппых кркстзллов (рзстворкмость около Ь е в 100 е эолы прп б').
Прп длятельяем кяпячеккп с водой двойная соль разлагается, выделяя урапат аммопня. Лпзлогпчные (тэкже легко растворякецпеся) карбонаты уран ебра, ует со щелочкымк металламп. Двойной кзрбонат урана п кальция Саз[БОэ(СОз)з) ° 10НзО встречэсвся з природе в зпдз мкнералз Праессбыамвисаа. Используя сшвгабпесгь урана к сбразозэпвю легксрзстксрямых кзрбопзтск, его легко можне отделять ог встречающихся вместе с кпм в природе редкоземельных, к гзкже других мегзешоз, папрпмер жетеза, алюминия к кальция. Сульфат ураппаа СОз(ЯОз) ЗНзО выделяется в виде желтовато-зеленых крпстэлсоз прй выпаркззшпг нитрата урапкаэ с геркай кислотой и дальнейшем кспцептрпровзпяк получгяпого кслпсга раствора.
Его кристаллы медлоппа выветрккзюгся яа воздухе, частично теряя воду. Сульфат урапала лагко рзстзорвется к воде (в 100 г веды прп 1,,бс растворяется 17,4 г безводной соли), Пря кагрезэпнн до 17бс гвдрзт, выделяющаяся нз водных растворов, полностью обеззожквлзгся. Безводная соль окрашена з яятарно-желтый цвет н пе сблздзст в противоположность гндрзтам флуоресцепцвей. В рзсгзорах сульфата урзкклз, кш показали измерения зчектрспрсволпостп, првсутсткувст компчексные ноны [001(804)з]". Прн добэвлеяпн к таяны растворам сульфатов щелочвых мегзллсз выделшатся двойные пля комплексные соли в ссловяом типа 11[ [ВОз(ЯОь)з(О Не)з[ и Ие [ЬОэ(ВОз)з].
Сульфкд урвкпла 00 В выпадает па растворов солей уранплз прн дейсгвнп серппетага зммеяйя в звще корввчкезого осадка, который растворяется з разбэвлезпых гпс,югах (дзже в уксусной кпслсге). На воздухе во влажном состоянии сп легне рззласксгея, переходя в гндроокясь урапллз ООз(ОН)з. Сульфкд ураппла, пелучеппый сутям путем, образует черные с переливами иглы, которые гораздо устейчввее к дейсгзпю кислот, чем сульфнд, осажденный иа раствора. Гаага д с4»лп урдлл(17) Соляы урана(17) отвечает общая формула СХ». Почти все они зеленого цвети и в больюинстве случаев четко растворяютгл в воде. Практически нерастворимым, даже в кислотах, являетсн онсалат урана(!7).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
