Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 79
Текст из файла (страница 79)
А в данном случае в силу образования комплексных соеднненнй с аммпаксм зкачнтельно понижается также концентрация ионов марганца (%е((з, 1925). В природе гпдраокись марганца(11) встречается нвогда в вада белых прачрачяых листочков ллрахракзза. Этот минерал код действием света постепенно становится каричвевык. Кора шаззя лцрзска — следствие окислеппя, ве)зущаго через промежуточные оцлглы изи глдралкцсв к навечному продукту — двуокиси марганца МлОз. Нзаеатвы каагачл к ааиа лрадукпд акзешевпя Ма(ОН)з, разлкчаие па заставу и сзруктурж Вичыпцлство пз псх яадззьхсзидвые соадвценвя. Например, в Мв(011)з часть ионов ОН- может залежаться попами Оз- бзз взменеяия структуры.
При абрззсвзвив рззлцчпогл рода продуктов акислеввя речь идет исключятальпс о талахл.ллчааких лрзлзшах (уекйпасьц 1940. Пс страеввю крястзлзкческой рзшежв гидроокпсь ывргавцз(П) подобна гидро- окиси ивгвия (брусит); а 3,34, с = 4,63, Мв+--~ О = 2,30 А.
заплота образования Мп(ОП)з из Мл0 и НхО~к сазтзъляат -4,2 квы/момз. Окись марганца(Ш) — полузпориал окись марганца МпзОз — встречается в природе в виде брарнивва, образующего коричнево-черные скопленпн, в большинстве случаев в виде примеси к другим марганцовым рудам. Искусственно черный аморфный порошок МпзОз получают нагревапком па воздухе двуокиси марганца до 530 — 940' яли же прокалнванием солей марганца(11) прп доступе кислорода нлн воздуха. При нагревании до температур более 940' па воздухе илн вьппе 1090' в токе ккслорода МпзОз отщепляет кислород и переходит в более бедную кислородом окись Мп(1Х, 1У» нлн закись-окись МпзОю Последняя, если ее достаточно долго прокалпвать, прн охлаждении не присоединяет вновь кислород.
Зто важно для весовых определений марганца. Если МвзОз пригшовляют осторожным нагреванием осашдецпсй МзО (илв МазОз ве очень сальво прокаленной) в токе кислорода (1.а В1аас, 1934) или обаззожи- Седьмая круппа периодической сисжеми заяпем МаО(ОИ) в вакууме прп 269' (ОвЬою, 1964), то сначала получается пестабпльпая тетрагопальная модкфнкацяя. Прп более Ллптезьпом нагревании опз мопотропио переходит в устойчивую кубическую модвфякацяю (а-МпзОз).
Прк получении МвзОз термвческпм разлоясеннем МпОз кубяческая моднфвкацпя образуется непосредственно. Кубическая а-Мп Оз, как уже было указано нз стр. 262, язотяпяз ЯсзОз, Даяна ребра ее элементарная ячейки, содержащей 16МпзОз (что' соответствует кубу, построепвому из 6 элементарных ячеек типа плавикового шпата), составляет 9дь1 А. решетку тотрагопальпой д-МвзОз можпо представить, по даппым Вервея и де Бура (1936), кая решетку Мпз04, в которой появились пустоты в количестве, соответствующем умапьшсплю содержания марганца. Однако в отлпчяе от МязОь ионы маргавца в такой решетке либо еарекзаряаиы, либо, з случае если сосуществуют попы Мазь н Мпа+, опн совершенно беспорядочно распределены по всей резгетяе. Прн нагревании в токо водорода окись марганца(Ш) при температуре около 230' переходит сначала в окись марганца(П,1Ч) МпзОь, а прп теыпературе выше 300' восстанавливается до моноокнси зеленого цвета.
При растворении МпзОз в кислотах в зависимости от выбранной кислоты и темгьературы образуются либо соли трехвалентного марганца (ср. сульфат и хлорпд марганца(Ш)), либо идет окислительно-восстановительный процесс с образованием соли двухвалентного марганца и двуокиси марганца. Гндрат окиси марганца(Н1) МпзОз.НзО или .катагпдроотесь марганца МпО(ОН) встречается в природе в виде манганита (бурая ыарганцовая руда). Она черно-бурого цвета и иногда образует отличные кристаллы, изоморфные гетиту РеО(ОН) н диаспору А10(ОН).
Осажденные из водных растворов н высушенные ирп 100' гпдраты по составу соответствуют манганнту. Марганцовая коричневая. Искусственно полученную гпдроокясь марганца(Ш) прпменяют в качество черно-бурой краски (маргакцовая корячпозая, миперальпый пигмент). Получают ее взаимодействием растворов хлорпда марганца(И) с хлорной повестью и известковой водой. Марганцовую корячпозую нрвмепяют также дяя окрзскп тканей и в снтцопсчатанпп; в этом слу сае ояа образуется прямо ла волокно в результате окисления тяаня, пропятаняой хлорпдом марганца(П). Малярная краска кавьтапозого цвета, приготовленная пз природных смесея гядроокяск марганца с гидроокнсямя железа и алюминия путем помола п прокаляпакпя, называется умбра.
Двуокись марганца МпОз — пиролюзит (серый марганец) япянгтся важнейшим минералом марганца. Структуру решетки см. стр. 232. В зависимости от крпстзллографвчссков формы различают: пееиапит (четко врпсталлпзующпйся ппролюзят); пиреаюеюп, иля мяекак мареакь(оеаа руда (пнролюзят, образовавшейся пз других минералов марганца с сохравевяем ях крпстзллячеСкой стРуктуры); серой пирееюеипь (колкозервяспай влп совсем пчотпый); псььеоме.ьаи, плн черная епьеьуьапиаа еоеееа (пиролюзпт в форме комкозатых образований, большей частью сильно загрязненный прямесяьш); сад, ппя мареаноееаа пека (тоже комковатая, яо рыхлая МпОз) в мареанчоеаа периса (очепь тонкий поразим, похожий па сажу). Искусственно подученная двуокись марганца имеет трн модпфпкацяп: а-, дп у-МпОз (ОнЬо1з, 1926; 01ешгег, 1969; ььз!Ыоу и %абз)оу, 1949).
))-МвОь по структуре соответствует природному ппролюзпту (полпаяят). В г-мпОз часть конов Оз- обычно замещена яопамп 011- (одяовремеппо ионы Мое+ заменяются нонзмп Мпз+). Препараты г-МвОз часто содержат другие металлы, которые частячно замещают ноям Мпае (Ге)1)свесйг, 1944), Все разновидности природного пиролюзнта, так же как искусственная безводная двуокись марганца (встречающаяся в марганцовых глинах), получопная, например, умеренным нагреванием нитрата Мп(11)„пмгаот цвета от серого до сера-черного.
Исключение составляет вад, он иногда окрашен в коричневые тона. При нагревании на воздухе до температуры выше 530' двуокись марганца начинает отдавать кислород. В вакууме, а такяге при нагревании з присутствии восстановителей отщепление кислорода происходит при значительно болое низкой температуре.
При действии сильных восстановителей в присутствии разбавленных кислот, несмотря на'чрезвычайно малую растворимость в воде, двуокись марганца легко вступает в реакции. О сернистой кислотой она образует дитионат марганца(11) (1), с перекисью водорода и серной кислотой— сульфат марганца(П) и кислород (2): МпОз+ 2НзЯОз =МпэзОе+ 2НзО, (1) ЫоОз+НзОз+ НзбОз=мпЯОз+2НзО+Оз.
(2)' В отсутствие кислот перекись водорода также разлагается, однако кислорода в этом сну гае выделяется вдвое меньше по сравнению с кислыми растворами, так как МпОз не восстанавливается, а действует лишь каталитическк: Н Оз=Н О+з)зОз. Двуокись марганца каталитнчески ускоряет также отщепление кислорода при разложении хлората калия (ср.
т. 1, стр. 860). ёа способности МпОз легко отдавать кислород другим веществам основано ее применение в качестве деполяризатора в элементе Леклапше н в сухих элементах. В смеси с окисью меди двуокись марганца приме- анют длн каталитического окисления окиси углерода, например в противогазах (ср. т. 1, стр. 484). Прк действии на пиролюзит концентрированной соляной кислоты, особенно при нагревании, выделяется хлор.
Эту реакцию часто кспольауют для получении хлора в лаборатории. Реакция протекает таким образом, по сначала образуется тзтрахлорид марганца: МпОз+ 4НС! = М пС1з+ 2НзО, который очень легко распадагтгя на трихлорид марганца и хлор. При нагревании разлагается также и траха орпд: Мвк!, — ЫиС)з-З- ~,'зС!з; МпС1з=МПС1з+з/„С1к Холе,зная концентрированная серная кислота не действует на МпОз; при нагревании сначала образуется сульфат марганца(П1) я выделяется кислород (при 110'); при более высокой температуро сульфат Мп(1П) переходит и сульфат Мп(П) и также выделяется кислород.
1'идрат дзя)окиси марзанца образуется большей частью в виде бурого, иногда черноватого, осадка при окислении солей марганца(П), а также при восстановлении в щелочном растворе манганатов(У1) или перманганлтов (ыанганатов(УП)). Окисление солей марганца(11) до гндрата двуокиси марганца может происходить в п(елочнолз расимюрг, например, под действием хлорной извести илк кислорода воздуха. Окисление в кислой среде ср.
игр. 236. При электролизе растворов, содержащих достаточное количество азотной кислоты, марганец выделяется на аноде в виде гидрата двуокиси марганца. Получ~ оные из щелочных растворов продукты всегда содоржат примесь щелочей (или гидратоз щелочяозечельных металлов). Поэтому при необходимости получения чистого гндрата деуокпси марганца следует исходить из кислых пли нейтральных растворов, но и таких случаях задержание аизлореда з гидрате двуокиси марганца большей частью не соотвек:теует теоретическоку.
Сомннтелько, чтобы гидрат двуокиси марганца содержал определенное количество иоды, например и соотэетстини с формулой Мп(ОН)ь Седьмая зррааа аграадиаегаай системы Бурый гидрат двуокиси маргапца имеет большее значекие, нежели серая двуокись марганца, в связи с его значительно большей реакциоипой способностью; позтому в качестве окислителя его применяют гораздо чаще, чем природный пиролюзит (например, в производстве синтетических красителей и в лакокрасочпой промьпплекности). Гидроокисп щелочвых металлов и другие освоваапя пе только адсорбпруются гпдратом двуокиси марганца,ко к химически связываются пм, В виде хороших кристаллов получены соедиаспвя МпОз с оспоекымп окпсламл, отвечающее определепкым стехпометрвческам соотпошепиям. Следовательно, гвдрат дзуокяск маргапца обнаруживает в этих случаях свойства аагаогаы (правда, слабой). Соли ее вазывают маагаиитама плпглучше, мааз зажима(1 г).
(О составе и структура мапгаватов(1 г) в завпспмоотп состава и отруктуры от способа получсвия см. Р е 1 1 Ь и е с Ь Ц Не1т. С)пш. Лота, 28, 129, 149 (1945) ) С другой стороны, гпдрат двуокиси марганца ьгонгот давать соли также с скльпымп кпслотамп, однако зтп сопл в силу стремлепвя маргапца в кислых растворах переходить в двухвалыпяое состояние очень неустойчивы. В общем двуокись марганца имеет амгеаагерный хараажар. Однако вследствпе плохой растворимости двуокиси ыаргакца пи кислый, пи щелочкой характер ее пе выражзпы яспо.
Семиокись марганца и марганцовая кислота. Семиояись марзанг)а МпзО, можно получить действием ковцектрироваккой серной кислоты на пермангаиат калия: 2КМвОь+НтйО„=КзЯОь+МптОт+ 11зО. Оиа представчнет собак теплое, зг сновато-бурое, блестящее, тяжелое масло (уд. вес 2,4). Ври обычпой температуре в сухом воздухе опо в течение продолжительного времски устойчиво. При нагревании разлагается со взрывом на двуокись марганца и кислород. Прп впесгкка з яебольшое количество воды сомкокпсь марганца ракзагается, вследствие знзчятальпой теплоты растворепяя (-12 каза!мала МпзОт). В большом же количество холодпой воды опа растворяется без разложения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
