Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Дейтериды европия и иттербня имеют ромбоэдрические решетки. Свойства дейтерндов почти не исследованы. Сульфиды Сульфиды рзэ проявляют значительное разнообразие кристаллических форм, которые, однако, не сильно различаются по физико- химическим и химическим свойствам. Особый интерес, проявляемый к этим соединениям, вызван чрезвычайно высокой термической устойчивостью сульфидов как самих по себе, так и в присутствии других материалов. Это дает возможность заменить графит при плав- лении тугоплавких металлов там, где есть опасность образования карбидов.
Однако у огнеупоров из сульфидов рзэ есть крупный недостаток, заключающийся в окислении кислородом при достаточно высоких температурах, что вполне понятно, если сравнить сродство рзэ к кислороду и сере (напрнмер, теплоты образования 1 а,О, н (.аэ5, равны соответственно 428 и 301 ккал/моль). Сульфиды типа Ьпэ5,. При получении полуторных сульфидов можно в качестве исходного вещества использовать окисел или безводный галогенид.
Нагревание нормальных окислов в токе сероводорода при температурах от 800'С [931, 932, 1605[до 1300 — 1600'С [846, 9271 ведет к образованию сульфидов (.пэ5,. Если не предусмотрены специальные меры предосторожности от попадания кислорода в реакционный прибор, сульфид, как правило, бывает загрязнен оксисульфидом. В этом случае рентгенограммы представляют собой очень сложную картину, создающую опасность неправильной расшифровки. Плавлеиие такого продукта с флюсом ионного характера, например [ 1Р, приводит к эффективной экстранции окснсульфидов [663[. Несколько удобнее получить сульфид нттрия нагреванием смеси окисла с сульфидом алюминия прн 1460'С в токе сероводорода [930[.
Еще более удобный путь, показанный иа примере лантана, заключается в нагревании безводного хлорида в токе сероводорода при 800' С [190, 932). Ярко окрашенные полуторные сульфиды, построенные в большей степени по ковалентиому, чем ионному типу, имеют очень высокие температуры плавления при атмосферном давления (см.
приложение 12). Прн нагревании в вакууме они проявляют тенденцию к разложению с образованием более бедного серой сульфида. Для лацтана температура диссоциации находится в пределах 1700— 1800'С [190[,но для иттербня гораздо ниже — 1000 †14'С [846[. В случае иттербия конечный продукт имеет состав УЬь5л. При нормальной температуре сульфиды [.п,5ь индифферентны к холодным растворам щелочей, но легко разлагаются разбавленными растворами кислот. Сульфиды типа Ьп,8о Образование сульфидов 1п,3, вместе с (.п,5, можно заметить прн длительном нагревании смесей металлов с серой при 400 — 450'С [1148[.
Однако для препаративных методов в качестве исходного продукта используют полуторные сульфиды. Частичное отщепление серы от Сеэ5ь (но не от других сульфндов) можно осуществить при помощи алюминия при 1200'С в графитовой лодочке [927[. После окончания реакции примеси (сульфиды и карбиды алюминия) отгоняют при 1500'С в вакууме.
В случае УЬь5ь отщепленне серы происходит при простом нагревании в вакууме, как уже сказано выше. Восстановление 5тз0,5 графитом при 1500 С также ведет к образованию сульфида 5ш,54. Но наиболее общим и теоретически наиболее интересным способом получения является нагревание при 1600'С эквимолярных количеств [л,5а и 1 п5 [1602[. При этом образуются сульфиды с тем же типом кристаллической структуры, что и у полуторных сульфндов. Как можно видеть из приложения 12, параметры решетки для одних и тех же элементов при этом почти не меняются. Детальные исследования показали, что уменьшая долю сульфида 1п5 в смеси, можно получить полный ряд сульфидов, промежуточных между (.п,5, и (.п,84 [663, 879[.
Оказалось, что кристаллическая решетка 1п,$, содержит некоторое количество незанятых положений в узлах, соответствующих системе атомов металла, т. е, является дефектной [2078). Заполнение этих вакансий приводит к нормальной решетке, соответствующей составу [.пь5, н, как можно видеть, не сопровождается деформацией структуры. Подобные гомогенные ряды сульфидов можно получить не толь.ко с сульфндами рзэ. Так, например, внедрение в решетку Се5ь :было показано на сульфндах стронция, кальция, магния [663), хотя для двух последних растворимость несколько ограничена. В отличие от полуторных сульфндов сульфиды (.п,5, имеют значительную проводимость. Это должно подтверждать то, что часть электронов не участвует в образовании химической связи и составляет полосу проводимости.
Сульфнды церневой группы сине- черного цвета проявляют заметную летучесть в вакуумепри 2100' С, причем сульфнд самария превосходит в этом остальные соединения. зе По-видимому, здесь валентное состояние самария ответственно за аномальное увеличение летучести. Ка следует из методов получения, сульфиды 1пи54 не рмгируют с алюминием, углеродом, а также с водородом даже при Сульфиды типа ).пЗ. Моносульфид церия можно получить восстановительной сульфидизацией СеО, в токе сероводорода при 1000 — 1100'С [447, 879!. В качестве восстановителей применяют углерод или серу в большом избытке.
Сульфидизация в присутствии графита проходит медленно и неполно, тогда как в присутствии .серы реакция протекает количественно. Моносульфиды рзэ можно приготовить также при нагревании различных соединений в присутствии алюминия в атмосфере водорода или в вакууме. Лля этого используют у')тиби [846], 1.п Овб !1603) или смесь 1паба + ).пиОаБ [932, 1604[, смесь 1 п,О, + 2).паба [929! и, наконец, смесь СеиОя$ + + Се Б [927!. Нагревание ведется при температуре — 1600'С.
По окончании реакции примеси (окись, карбид, су ьф д еи, отгоняют в вакууме при более высокой температуре (вплоть до 1850'С). Нагревание металлического лантана с его полуторным сульфидом при 1600'С также ведет к образованию низшего сульфинением . Н ец, моносульфиды можно получить прямым соеди †10'С в вакссч танных количеств серы и металла. При 1000 — ууме реакция идет почти со 100уо-ным выходом [11 е 48, 1150[. Как можно видеть из приложения 13, моносульфиды обладают наивысшей термической устойчивостью по сравнению с остальными сульфидами (инертная атмосфера или вакуум).
Плавление при 2000'С обычно сопровождается разложением на 1п и [.пабе [929[. Измерение магнитной восприимчивости некоторых моносульфидов показывает, что в этих соединениях рзэ остаются трехвалентными, следовательно, третий электрон каждого атома металла не участвует в образовании химической связи. Совок пность этих электронов и характеризует, по-видимому, металлическую составляющую решетки моносу ьф д куп твердость а и ь 1 5 в гсокие величины проводимости низших сульфидо в подтверждают нх полуметаллический характер. М льф ы рзэ устойчивы к длительному нагреванию льф ы . нюна оносульфиды о воздухе при температурах до 300 С, медленно идро у влаж ажном воздухе. Разбавленными кислотами, растворами окислителей (иод, перманганат калия) они легко разрушаются д по обно Сульфиды типа ).пЗи.
Полисульфиды не характерны для р ны ля зэ и получаются только при действии избытка серы на полуторные сульфйды [931, 1605! или окислы [932! при 600' С. Однако полисульфид иттербия этим путем получить не удалось [846!. При температуе выше 650 — 700'С в вакууме происходит обратная диссоциация. ре выше — в в Некоторые сведения о полисульфндах прнведень р сны в п иложении 13.
Магнитные измерения для полисульфида иттрия дают величину магнитной восприимчивости, соответствующую трехвалентному сос- тоянию металла !9301 Химически полисульфиды также малоак тивны, как и другие сульфиды: холодные щелочи не оказывают действия, но кислоты разлагают их, причем концентрированные быстрее, чем разбавленные. Сульфиды Епа$т. Получены пока только для трех элементов нагреванием смеси 21пеби + ).пБ при 1600'С [930, 932). Рентгеноструктурные исследования доказывают кристаллографическую индивидуальность этих соединений. В табл. 3 приведены краткие сведения, касающиеся свойств последних. Таблица 3 Кристаллическая структура и некоторые свойства сульфихов Еяазт Параметры моноклинноа системы, Л Плотность, г/сма температура плааления, 'С Литера.
тура Элемент теорети- ческая измерен- ная 17у Ег у 3,81 3,77 3,81 81 '10' 81 '10' 12, 84 12,63 12,67 11,61 11,47 0,45 6,35 6,71 4,18 )932) [932! [930) 6,14 6,39 4,10 1540 1620 1630 37 Оксисульфиды типа ).птОи$. Оксисульфнды получают прокалнванием сульфидов на воздухе или нагреванием смесей сульфидов с окислами. Они образуются также при прокаливании на воздухе любых сульфидов иттрня (наряду с сульфатом) [930[, при нагревании Се Яи в атмосфере влажного водорода при 500'С !927[, по реакции между полуторными сульфидамн и окислами [1603[ илн окса- латами [928! при 1350'Силн, наконец, восстановлением основных сульфатов водородом при 1200 — 1300'С [886[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
