Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 13
Текст из файла (страница 13)
ыи Ь О +(5й 1й х."МйФ „о х и $— и Я ~Я О О й Яс ЯО ойьжо ~ о ми 30Оо и и оь «й Й и и ~йе1 Воййд с« Ф э с Й э » х э с э с о к4 йЬ О' « « со с Ы .-' ЬОЦ 4 э.о== „' ° ЦЦ х'ээ, Ор э э со э х~Х «с э ~~„Я э э сОР О««З««Х ~ О . х .х эь э О 3Я дъ ао ~,. ы сы.сс,. О ы О э йа~ «сх й, 'эх Х'кОйс«охыР ф ы а О. с. Ю б Й о а« ь$ «с с э Ф Ф о ! .Ю А,- ~о Я с я Ц ~ о й; ъ ° 1 а:, Х$ О охх ЦД х фс.
э д Д.* э э Я Р,х э4Н Х Р О, э~э, о к Х -о Й о ,Г «с к х х 3 я 4. ! ~о 2: —. ь '~ г' у х 0 531 Г; хо «наиз«о х о х э о х с« ы хы й ох ок хо а И $,х $ай х х о~Тф аа х $ «с со сс со О К О э х ао ы с«с ы х ° с э И э « а« о о с о э ы « х « э « « О « « и « « о Р « Ф й,о«с + хМЗ ~ээ1- "~л '"1 , О „ - "Эф Оа "фД„~ .аа З х ОХ=А~ со ~ й ю Б Ф ~.х Я « хэО я х Р к э$ Й;. ,«, х дЗй х О ухо, а7 э эрь э о хахх хэк яэхо ээх2 кэоэ Оссх о "++ ' й$ э с.«о ~~ ~«д д а Ф+ хс~ х~ос~~Х « х О"'сО й Ф О" к1'3,: .а «« .
ык ~й ф 6«д-" Р ~$ -"«р , э .э э; О, . эфа< О 4 ыоооэыЯ ~с~сйа~ аи Х«ОКХЭ эко а Ь э э ххах азы хо Й ха а э ы Хэ х э э ко а Эк О. аэ аэ««ы э + оа о Й .« й э [ $ Ю О о эм 13 ~ Хк Д э фО х ы ха э х эо Оы Кээ эх э Цх э Ю Ю Ю 3 Ю .Ю Ф Т а е ЮЮ Ю Ю Ю ю ь Ю ~ йаюД+ 6 ю дДО -~~ о ,.йо К $1 ~$ ь.ЪО ь„о Я~ Ю 1 д 3 3' М Ы„" + З дй Ох й Ю ьа ~ ~а ~Я О о о й ж Ю а й ха Ю а х ай о, Ю а+ о йой хйй -~ о 9 х х х ах а Оха ь Х х ь О. ы а о О. х х а и Х 1С! Ю Ю Ю Ю Ю а 4 б а а у о О а Е ЮИЮЯЮЮЕ х Ю Ю Ю Ю ах Ю й Ю Ю ю х Ю Ю Ю а Ю Ю х Ю Ю Ю Ю Ю Ю Ю Ю О Ю Ю Ю Ю к Ю а о о о А о аох ах~ йай ьХЮ Доа ааь х х х айо ы Оай ай аао а а а й а о.
й а ах о а о о р айоь Оаао а ыа ы О а о а х~ аю ,я а о о аы х дй,хо Ьба охй ах а ах о оыо а о э х ь ойо й ~аы й Ю Ю. Ю Ю 6 Ю а к Ю ййй ' ЮО йа Ю Ю а йа ахао ю ью й й й йййа х хь а ю ф Мхах а ! Ро — о й ! !! о о о Х ж а О Ыф ох ю О й а й ~~ йй х йо о а Ьайа ХЮ Ю аа +яЙ *6 а а « «а а « в йа «о Ь ~ к «". «« в а в «" » „, о к и к ы а и В « » о , о и в о ай о ьо ф в "к а в й« в в в в о й «Э о о «« о в о а н а в в в «й д И ххн о ы х Оы х О.що ах о х ы Х О. ы х хо ы х ко «й «й х я о о ы х' а«х .
о 4ж О о х о хыщ «Лы щ ко Ьщ ыХ аай »ОЗ . о «й ф х а« щ 'х' х йах +Х «О х в ЫХ з ы«о о щ«х о х О в в в а в «а в о о о о к в о к о анаван6 х оа«" д х ХЗЯ ~оа Д х «. а' ы ь, И! К О. щ ы «'«р ы аы ы щЖ ~'~ О к х ! 4 н ;:::-. О "й ь х х ыыхы ~ХОК х О а« х хыо аз х а' х К о й„ ххвы щ Ц й~ о~ щоы а х ыыщ хкх хощ щ х к»с х ох к о дыо о ащ ы 'вью аф К ФД х а / о', / х... Г О щ ' — ~.
ы х х ы х :Е з з х о ох ыо о х хххк ы о щ о хо «х щ ОХХ $ а«х х в в в в в а о о к в о анавайы хх н ° щ х О х щ о ,а О х ыд ,. О. щ хх ы р О щ ««' () ~0 ОЙДО ы вы ххыы х х щыщь ощ ы ох "'а .вы ащ ы ы о ьщххх Оыа ащ О О Х о щхх Д о О Г х щ х '~,г х о х й " ». х щ г х ыф Ъ «й ы Й Йо,* Д хо .а о ах . х М. кы Х «.' »«ф оа '«й х х ОК Х~ в -" -.А .о ~ -цй„,- ~Ъх~~ с ы р с 6 О ы с ° с о, с с ы е % о сс 4' с с' с со ы с са Ь ~ е ы ф» ы к 3 ы о ы ы ы сс с" "" о хо х о а а О О с а х ы х М х о Ь а о ы ы о х ы а ы ы х й Ф а сс с Дхы .о" х ы'х х кЯ рс ы ах ы ы ыХ ко с ы х,х с.
о х'х Б Х ы о" х х х х ы с ы х Г й ы ы ы ы о ы с а. о х Я с~ ы а,а ы ы хк хо х ( ы о о к х хй о 2хк мо. 2 х х ж О х + У Е са е ы ы х сс ы ы ы Ф ы О. о ы х ыыкы х"ы" "а хх хыы~х ы х а с.с'ак х ох а.о хЯ ый й З аыс ка ф ххМкы о а„ Х х сс х оых8с» ,х о ы сы й ыхкых ~. х-к ыыыхы о хк хдо аыо ыхкьОхых к--е-- х х ыох ,ыыы М ц ы Х ~~ы хы о„х„.оМ Ех ысо»х хыыоык хкхахы сох ох ахсо ы ы хо $ к ох ы Ь хо„ с ыЯ х и ф0 х х с.
хсо х к йхо с ха ссхо х а'с кха о- х хикса хо о о о смахала +! ы Йахх ° ыах ы х ~:о ".. ы х ох х с ы о ы ох ; аОо "ох 'ы, о ~> ых ~Ха ох о+а 'х.о ы 3 р ~ ~х й ы к 3 кхх о 5! с ы ы ыу х оО.х х ы*о к х ы д ы + ко ыа ых„ы х ах офхы х ы кНх ах с'х х ха ыао Хо х К ы ы сс. О ы й б о х ы" ы а х Ы ы Ф х х а а л с с о ы с с ы Ф хх й часто неизвестен илн изучен плохо. И все же именно нз реакци ча соединений этого класса выделены наиболее специфнчес цветкие ные реагенты, пригодные и для количественных объемных методов. В качестве наиболее проверенных Международной комиссией по новым аналитическим реакциям н реагентам П692) на основании работ Венгера с сотрудниками !20261 рекомендованы реакции с о-толидином, и-фенетидином и антраниловой кислотой.
К ним следует добавить очень специфическую реакцию с 1-нитро-2-нафтиламином. Менее селективны по отношению к посторонним (нередкоземельным) ионам, но более чувствительны реакции с и-сульфаниловой и арсаниловой кислотами, алкалоидами, дифениламином и лейкоформами трифенилметановых красок. Для вып олнения указанных цветных реакций с органическими реагентами Се должен быть в окисленной форме. Наиболее р ными окнслителями при получении Се'+ для проведения реакций с л-фенетидином и антраниловой кислотой являются РЬО, в растворе горячей НЫО, и ЫаэО, для реакции с о-толидином [1692).
Поскольку в обйчных условиях Рг не удается получить в растворе в состоянии высшей валентности, то качественные реакции на него основаны на окисляющем действии его твердых окислов. В остальном эти реакции напоминают соответствующие реакции на Се. Ввиду того, что прокаленная СеО, почти совершенно не растворима в нейтральных или очень слабокислых средах, Се не мешает обйаружению празеодима, других же окислителей в группе рзэ нет.
Специфические качественные реакции существуют также д. ля элементов, способных восстанавливаться. К числу таких относятся 5ш, Еи и УЬ. Сравнительно просто восстановить соли самария в спиртовом растворе. р е. П и этом образуются соединения 5шэ' с характерной Е ни УЬ. Достакрас но-коричневой окраской, какой не дают ни Еп, ни . Д бности точно чувс твительные реакции на Еп н УЬ основаны на способ оп е елендвухвалентных ионов этих элементов восстанавливать опред ные вещества.
Восстановление самих рзэ при этом проводят в води ых растворах либо водородом в момент выделения, либо амальгамами Ыа, Мя и др. В случае европия реагентом служит какотел дающий характерную пурпурную окраску, а в случае итгербия— К)О„выделяющий при восстановлении элементарный иод, или щавелевая кислота, продукт восстановления которой — глиоксиловая кислота — образует с нафторезорцином окрашенное соединение. (О специфических качественных реакциях на рзэ см. также в работах (17, 18, 22, 48, 102, 345, 475, 571, 760, 1094, 1199, 1272, 1586, 1683).)~ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ВЕСОВОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Глава П7 Выделение РедкОземельных элементон ПРИ ПОМОЩИ РЕАКЦИВ ОСАЖДЕНИЯ Осаждеине оксалатов Реакция осаждения оксалатов является едва ли не самой глав.
ной операцией при отделении группы рзэ от посторонних примесей. Элементы редкоземельной группы в обычных условиях образуют- только соли нормального тика 1п,(С,О4), лН,О, окрашенйые в цвет, соответствующий цвету иона в растворе. При выделении рзэ действием щавелевой кислоты или ее солей образуется вначале очень мелкокристаллический осадок, напоминающий аморфные. осадки, который затем постепенно (довольно быстро при нагревании) становится крупнокристаллическнм.
При осаждении окса- латов при помощи эфиров щавелевой кислоты сразу образуются крупнокристаллические осадки. Большинство оксалатов кристаллизуется при обычных условиях с 10 молекулами воды, за исключением наиболее тяжелых рзэ, образующих более бедные водой гидраты. Однако наряду с декагидратами для некоторых элементов известны гидраты, содержащие 9 и 11 молекул Н,О. Такая чувствительность осадков к условиям образования и изучение эволюции их состава при нагревании (например, в случае 1.а (997)) позволяют заключить, что вода (по крайней мере, ее большая часть) не входит в решетку, а удерживается в межатомных промежутках структуры.
Кристаллогидраты, образующиеся в нормальных условиях в растворе, и продукты термического разложения их приведены в приложении 20, составленном на основании термогравиметрического анализа. Исходя из этих данных, можно отметить ряд характерных особенностей. С уменьшением ионного радиуса происходит закономер-- ное уменьшение устойчивости декагидратов и увеличение устойчи- гй <Ю ы <О Ь' ы с сч.1 Я Ю $ 8 Ю М 4 В о Ф В Р, С х З й й й к О М о й ( Ф Ю о о я 3 н .а о З й Р о В Ц О ч о О, Е С: ~сЬ ф сч С: с[ ао со Яс1Яиъ сч О сч О сн й 2. ы Ф о Р О и э э а й а ,, И Ф ы Ф М Ф Р Е о ( $ М э й. и Ф 5 заказ пм ности низших гидратов с 6, 5 и 2 молекулами Н,О.Довольно низкая температура начала разложения также подтверждает неконституционный характер гидратной воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
