Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Оксисульфиды, или, правильнее, монотноокисн, †мелкокристаллические порошки различной окраски, которая может изменяться от условий кристаллизации. Они обладают высокой термической и химической устойчивостью. Как можно видеть из приложения 14, их температуры плавления около 2000'С и выше. Прнтемператуы ре до 1500'С монотиоокиси не реагируют с углеродом н водородом (за исключением соединения самария, которое восстанавливается углеродом до ушиба).
В присутствии алюминия или сероводорода [879, 1603[ при этой температуре всемонотиоокиси переходят в моносульфиды. В атмосфере кислорода уже при 600 †9'Спронсходит окисление до основных солей типа 1птОибО4 [886[; прн несколько более высокой температуре можно провести обратное восстановление водородом. Монотноокиси не растворнмы в воде и химически менее активны, чем сульфиды.
Взаимные соотношения отдельных кристаллических фаз изучены мало. Сравнительно полно ислледована лишь система 1 пт$а— 1.п,5, [663, 2078[ (см. выше). Что касается других систем, то из- вестна лишь одна работа [879[, где исследована более широкая область соединений различного состава. Так, например, показано, С 5+ С 5„С 5+ Се,о,5, Се,о,5+ С 5, (С 5,) дают эвтектические смеси с температурой планления соответственно — 2000, — 1900 и ( 1650'С. В системе Се,0,5 -1- Се,5, наблюдается область твердых растворов со структурой монотиоокиси, причем предел растворимости Сеэ5 лежит при 75 мол. ~/о.
(О сульфидах рзэ см. также работы [933, 1235, !415!). Селениды и теллуриды Для аналогов серы получены только некоторые типы соединений с рзэ из тех, которые характерны для самой серы. Кристаллографически они изоморфны аналогичным сульфидам, но обладают несколько большей химической инертностью. Селенид церия Се,Без получен нагреванием безводного хлорида церия в токе селеноводорода при 500 †9' С в графитовой лодочке [663[. Он имеет кубическую решетку типа 5[аС! с а = 8,9767 ~ ~ 0,0005 А и теоретическую плотность 6,45 г!см'.
Нагреванием рассчитанной смеси металла с селеном в токе сухого Н, при медленном повышении температуры от 450 до 1250'С получены селениды состава Ьп5ет... (Ьп — от лантана до гадолиния) в виде серо- черных порошков [686[. Полиселениды имеют деформированную кубическую структуру с а: с ! и в соответствии с магнитными измерениями содержат трехвалентные ионы рзэ. Аналогичным путем получены моноселениды и монотеллуриды рзэ от лантана до самария включительно [1148[ (см. приложение ! 5). Моноселенид церия образуется и при частичном отщеплении селена от Се,5е, при помощи металлического натрия или металлического кальция (соответственно, при 600 или 1000'С в кварцевой ампуле) [663[. Это серо-черные порошки, легко разлагающиеся разбавленными кислотами. Во влажном воздухе гидролизуются, но гораздо медленнее моносульфидов.
Наконец, целый ряд моноселеноокисей получен при взаимодействии окислов рзэ с селеноводородом при 900 †!130' С [663, 887[. Единственное соединение этого типа, содержащее теллур, получено для церна при реакции двуокиси с парами теллура при 1000'С ' [845[. Монотеллуроокись церия выделяется по своей химической стойкости; она не подвержена действию кислот и щелочей и разрушается только кипящей царской водкой или расплавленным едким кали.
В приложении 15 даны параметры решетки и теоретические плотности моноселеноокисей. Нитриды Благодаря одинаковой валентности атомов рзэ и азота при образовании ингрида не остается ненасыщенных связей, и реакция соединения всегда ведет к составу ЬпМ. Этот тип молекул, по-видимому, является единственно возможным не только для азота, но и для зз остальных элементов его подгруппы, за исключением висмута, соединения которого с рзэ должны скорее напоминать интерметаллические. Ннтриды, как правило, получаются при непосредстйенном взаимодействии метатла с азотом при 800 — 1000'С [444, 889, 1150, !! 51, 2076[ или аммиаком при 200 — 600'С [444[. Компактные металлы поглощают азот очень медленно, и реакция не доходитдо конца, особенно в случае рзэ иттриевой подгруппы [889, 1213!.
Поэтому лучше использовать металлы в виде тонких порошков, которые начинают реагировать с азотом уже при 600'С. Так, например, нитриды в смеси с КС! можно синтезировать при взаимодействии азота с порошком металла, полученным при восстановлении безводного галогенида металлическим калием [1245[. Для исследования кристаллической структуры этот метод оказался вполне приемлемым. Для получения чистых нитридов предложен метод обменного замещения водорода в гидриде азотом [1213!. Реакция осуществляется прн 900'Св течение 18 час.
в циркуляционном приборе снепрерывным поглощением водорода. Все нитриды рзэ кристаллизуются в правильной системе (см. приложение !6), причем аномалия в изменении параметра решетки наблюдается только у церия. К сожалению, физические свойства этих соединений, которые могли бы характеризовать тип связи, почти совершенно не изучены. В термическом отношении нитриды довольно устойчивы и обладают высокими температурами плавления (для скандия и иттрия они находятся в пределах 2600 — 2700' С [681, ! 2! 3!). Из всех соединений летучесть проявляет, видимо, только иттербий: его нитрид уже при 1400'С полностью перегоняется [889[.
Остальные имеют незначительные упругости пара даже при более высоких температурах: нитрид лантана при 900'С в высоком вакууме и нитрид самария при 1600'С не проявляют летучести, а нитрид иттрия имеет упругость пара (!О ' и ) 10' мм рт. ст. соответственно Ори 1230 и 1730'С [889, 1670, 2076[.
Серо-черные или черные ингриды рзэ обладают малой химической устойчивостью и легко подвергаются гидролизу, также легко они растворяются в кислотах. При высоких температурах нитриды, видимо, более устойчивы,' чем силициды, но менее устойчивы, чем карбиды. Благодаря этому нитрид иттрия при расплавлении в графитовом тигле при 2070'С почти полностью переходит в карбид, но при 1600'С азот, в свою очередь, замещает кремний в силициде церия [728, !2!3[. Соединения с аналогами ааота Соединения с фосфором, мышьяком, сурьмой и висмутом получены только для рзэ цериевой подгруппы по реакции прямого взаимодействия рассчитанных количеств компонентов [1150, 1151[. Все они обладают одним и тем же составом и кристаллической структу- 39 рой в полной аналогии с нитридами (см.
приложение 16). Вместе с тем для висмута и сурьмы отмечено образование соединений иного состава, например СеВ!„СеЗ]э,; последнее из них обладает полупроводниковыми свойствами [1415]. Устойчивость к гидролизу возрастает по ряду фосфид — арсенид — антимонид — висмутид. В ряду фосфидов наиболее устойчив к окислению СеР, тогда как фосфидлантана совершенно нестабилен [1151]. Карбиды Карбиды представляют практический и некоторый теоретический интерес с точки зрения структуры и химических свойств и, особенно, поведения в процессе гидролиза. Все соединения этой группы, независимо от состава, синтезируют в основном при взаимодействии окисла или металла (в раздробленном состоянии) с графитом или, лучше, с сажей.
Получение желаемого соединения регулируется только составом исходной реакционной смеси. Реакция металлов с графитом обычно осуществляется плавлением тесной смеси в дуге в атмосфере Не или Аг или нагреванием приготовленного заряда в танталовой бомбе при !200 †20'С (самарий, тулий, иттербий) [634, 1851]. Взаимодействие окислов с сажей в графитовых или молибденовых тиглях в атмосфере аргона также ведет к образованию карбидов [444, 1974]. Специальное исследование показало, что реакция начинается при 1700'С.
В качестве оптимальных условий выбрано нагревание в течение 2 час. при 1850'С [211]. Полученные карбиды отделяют от сажи флотацией в сухом бензоле или керосине и хранят в вакууме или в инертной атмосфере. Карбиды типа Ьп,С. Как можно видеть из приложения 17, не все рзэ способны образовывать этот тип соединения. Причины такого явления еще неясны, однако это может быть обусловлено геометрическими ограничениями (Кс/Кь„) для данного типа решетки. Рентгеноструктурный анализ показал, что для соединений в интервале от 1.п С,,ы до 1.пС,„, кроме кристаллической структуры Ьп,С, не обнаружено никаких других кристаллических фаз [!851].
Карбиды типа Ьн.,С,. Полуторные карбиды получены для всех рзэ, но их структуры исследованы еще не полностью. Во всяком случае, известно, что тип решетки изменяется при переходе от диспрозия к эрбию. Часть рзэ образует соединения с ОЦК-решеткой (см. приложение 17), а остальные изоморфны карбиду иттрия, причем карбид гольмия, по-внднмому, может одновременно образовать обе фазы. Полуторные карбиды цериевых земель показывают наличие значительной области твердых растворов в сторону избытка металла (для 1.а, например, до ЬаС, гв), поэтому в таблице приведены граничные величины для интервала устойчивости кристаллической фазы.
Единственным исключением с этой точки зрения является церий. Кроме того, аномальное уплотнение решетки его карбида должно свидетельствовать о кажущемся уменьшении ионного радиуса (или о частичном переходе Се в четырехвалентное состояние). Полуторные карбиды, видимо, обладают значительной электрической проводимостью [634]. Карбиды типа ЬпС,. Дикарбиды желтого цвета наиболее обычны для рзэ.
Они кристаллизуются в одной и той же системе (см. приложение 18), причем аномалию в размерах ячейки обнаруживает только иттербий, что может быть обьяснено закономерной тенденцией к проявлению двухвалентного состояния. Карбиды устойчивы к нагреванию, плавятся при температурах 2000 — 2300'С [139], но при длительном накаливании происходит небольшое испарение металла [!974]. Уже из структуры соединения можно видеть, что дикарбиды должны обладать высокой проводимостью (группаС, здесь представляет собой ацетнльную группу — С = С вЂ”, и третий электрон атома рзэ формально не участвует в образовании химической связи). В действительности, карбиды имеют почти такую же проводимость, как и чистые металлы 1634, 14!5].
Измерение теплоты образования 1.аС„[791] и сравнение ее с энергией связи 1.а — О, видимо, свидетельствует о близком химическом характере группировки С, = и О =, подобно тому, как это имеет место для групп циана и галогенов. Поиски других типов соединений, например, ЬпС или ЬпС, не дали положительных результатов [!851, 1974], несмотря на то, что есть указание о существовании подобных соединений для Ьа и Се. Смеси, соответствующие этим стехиометрическим составам, после реакции показывают двухфазные системы: Ьп,С + Ьп,Сз (в случае церия) или Ьп + 1.п,С, (если образование 1.п,С не характерно — празеодим, иеодим).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
