Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Самарий, европий и иттербий имеют соответственно ромбоэдрическую структуру [814, 890, 1846, 1847[, объемноцентрированную кубическую решетку' [666, 1847! и ГЦК [814, 1847!. Ромбоэдрическая структура самария очень близка гексагональной или ГЦК и сохраняется почти до точки плавления, вблизи которой имеется аномалия невыясненного характера [1846!. Европий и иттербий в соответствии с их аномально высокими атомными объемами отличаются от соседних элементов также и кристаллическими решетками. ОЦК-структура европия устойчива при температуре от 293 до 5' К и не переходит в структуру с более плотной упаковкой [666[, ь далее сокращенно обозначается ОцК ГЦК-структура итгербия устойчива почти до момента достижения точки плавления [!846!. Все остальные рзэ, а также нттрий и сканднй имеют гексагональную структуру решетки, устойчивость которой в области низких температур подтверждена для гадолиния, диспрозия и эрбия рентгеноструктурными исследованиями [655!.
' Вместе с данными по кристаллическим структурам в приложении 5 помещены температуры плавления и кипения, а также теплоты, соответствующие этим и некоторым другим переходам. В приложении 6 приведены общие и физические свойства отдельных структур металлов. Упругость пара. Некоторые редкоземельные металлы проявляют значительную летучесть в связи с тем, что упругость их паров достигает высоких значений еще до достижения точки плавления.
Давление насыщенного пара измерено почти для всех редкоземельных металлов, но цифровые данные известны пока лишь для лантана, празеодима [1846, 1847[, неодима, диспрозия [1846! и тулия [1844!. Измерения проведены по методу Кнудсена с регистрацией испарявшегося количества по радиоактивному индикатору (для тулия) или по весу (для остальных). Предварительные данные показывают, что нз всех металлов наибольшей летучестью обладают европий, иттербий и самарий, причем высокую летучесть первых двух можно объяснить относительным уменьшением энергии решетки (аномально большие атомные объемы).
Что же касается самария, а также тулия, то увеличение упругости паров по сравнению с упругостью паров их легких соседей рассматривается как свидетельство ослабления энергии решетки, вызванное частичным переходом электронов связи на 4г-уровень, хотя это и не отражается на атомных объемах элементов. Приблизительное соотношение летучестей, полученное на основании прямой ректификацни, можно представить рядами: Еи > УЬ > 5т > 1п> Тп >Но и Оу > Ег > Од, в которых летучесть уменьшается слева направо.
Так, самарий начинает перегоняться уже при 1200'С, а диспрозий при температуре окбло 1400 С. На основании измерения упругостей паров были вычислены температуры кипения и теплоты сублимации некоторых элементов. (О свойствах металлов рзэ см. также в работах [993, 1036, 1037, 1661, !819, 1827, 1946!). СПЛАВЫ Сплавы рзэ еще недостаточно изучены, однако применение их чрезвычайно перспективно. Уже сейчас вводят добавки редкоземельных металлов к легким сплавам на магниевой основе, получают сплавы с тяжелыми элементами, что приводит к улучшению качеств жаропрочных сплавов, сталей и т. д.
Немаловажное значение имеет раскисляющее действие и удаление вредных примесей пои помощи редкоземельных металлов в черной металлургии. Добавки до 3% редкоземельных металлов нашли большое применение в прнготовлении магниевых сплавов для деталей, работающих при повышенных температурах [508, 947, 948,!317 — 1319[, которые выпускаются в промышленном масштабе.
Такие сплавы показывают лучшие механические свойства, если вместо мишметалла использовать «дядям». В этом случае отрицательное влияние оказывает церий. Для улучшения литейных свойств (уменьшение зерна) к сплавам добавляют цинк или цирконий, либо оба вместе. Изучение диаграмм состояния сплавов магния с редкоземельными металлами представляет большой интерес.
Для снстемы церий— магний [983, 984! в результате дилатометрического исследования отмечено образование довольно неустойчивою соединения Сей48,. Интерметаллические соединения образуют, вероятно, и другие редкоземельные металлы. Некоторые рзэ, в частности цернй, заслуживают внимания как разбавители для ядерного горючего. Для этого изучались сплавы церия с плутонием [793, 794! и с горнем [1956[, показавшие полную взаимную растворимость компонентов.
Применение этих сплавов, вероятно, может быть ограничено температурой фазового перехода в церна. Сплавы церия с хромом [443! показывают очень малую взаимную растворимость компонентов при нормальной температуре ( — 1,5— 2%). Сплавы с содержанием 3 — 10% церия уже неустойчивы н самопроизвольно разрушаются. В пределах области устойчивых твердых растворов твердость сплава немного повышается с увеличением содержания церна.
Несколько более обстоятельно были исследованы сплавы редкоземельных металлов с титаном [438, 1240, 1915), в результате чего построена диаграмма состояния Т[ — Се, однако числовые значення предельной растворимости церия как в а-, так и в [1- структуре титана не согласуются друг с другом.
Все же можно сказать, что максимальная растворимость наблюдается вблизи точки перехода а- и Р-фазы, уменьшаясь с понижением температуры (для а-фазы) и повышением температуры (для р.фазы). В сплавах с содержанием ) 20% церия наблюдается расслоение фаз уже в жидком состоянии. Сплавы, приготовленные с небольшими количествами ).а, Ог[, Ег и У, показывают значительное уменьшение зерна, тогда как механические свойства, по-видимому, заметно не меняются, хотя имеются данные о том, что присутствие лантана или церия влияет на твердость сплава [438[. Образовання интерметаллических соединений в этих системах не отмечено. Подобную же ограниченную растворимость проявляют иттрий в цирконии [442), кальций в лантане [440) и некоторые другие системы.
Чрезвычайно малая растворимость иттрия наблюдается также в ванадии, ниобин, молибдене, тантале. В свою очередь рентгенографические и металлографические исследования растворенного тантала показывают, например, что тантал не образует интерметаллических соедннений с 1.а, Се, Рг, Од, 1)у ийЕг и находится в сплаве в виде отдельной фазы (отсутствие твердого раствора) [601, 1845, 1847!.
Очень малая его растворимость в редкоземельных металлах (не более 0,1%) послужила основным критерием для выбора тантала в качестве материала тиглей прн получении очень чистых образцов металлов для исследования их свойств. Однако с некоторыми металлами рзэ образуют эвтектические смеси и интермегаллические соединения. Так, отмечается образование эвтектик нттрия с алюминием, железом н медью.[4421. В системе ).а — А! найдено соединение 1.аА1„а в системе Рг — Ая ндентнфнцирован целый ряд соединений.
В сплавах редкоземельных металлов [440 — 442! имеет место полная взаимная смешиваемость, в том чнсле в с иттрием, что можно объяснить близкими величинами радиусов атомов н сходством кристаллических структур. Наиболее известный сплав такого типа — мишметалл — давно и в больших количествах производится промышленностью и служит исходным материалом для различных добавок к сталям, чугунам и сплавам. Наконец, необходимо отметить амальгамы, о существовании которых упоминалось сравнительно давно. Рзэ цериевой группы образуют амальгамы легче, чем элементы иттриевой группы. Амальгамы можно получать замещением щелочных металлов редкоземельнымн металлами из насыщенных спиртовых растворов безводных хлоридов [2031), прямым растворением редкоземельных металлов и ртутн или выделением на ртутном катоде при электролизе.
Последний метод широко применяется при электролитнческом отделении 5гп, Еп и Ъ'Ь от других элементов. Амальгамы с содержанием до 5% редкоземельного металла еще жидки, но при дальнейшем увеличении его концентрации постепенно переходят в пастообразные смеси. Вакуумной отгонкой можно почти полностью освободить сплав от ртути. Остаточные количества ртути удерживаются довольно прочно, особенно для тяжелых рзэ.
При нагревании или стоянии на воздухе амальгамы имеют тенденцию к разрушению, которое при соприкосновении с кислородом сопровождается быстрым окислением. (О сплавах рзэ см. также в работах [95, 116, 139, 145, 197, 215, 222, 276, 283, 291, 320, 393, 441, 505, 509!). НЕКОТОРЫЕ БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Окислы Все рзэ образуют окислы типа (.пзО,, которые обычно получают прямым„сжиганием металлов и прокаливанием гидроокисей и солей. Исключение составляют лишь церий, празеоднм н тербий (см. ниже).
29 Собственно окислы и являются теми»редкими землями», которые были получены еще много десятилетий назад и от которых ведет свое название вся группа элементов. Нормальные окислы рзэ типа [.п»О» — типичные основные окислы, очень мало растворимые в воде, но все же настолько, что для лантана можно заметить щелочную реакцию раствора. В сильных кислотах окислы растворяются полносп.ю, но, в зависимости от формы окисла, с различной степенью трудносги. Наиболее. легко растворимые формы реагируют даже с такими слабыми кислотами, как уксусная, угольная, хромовая. Солеобразующий характер окислов подтверждается многочисленными реакциями с кислотными окислами, которые приводят к образованию солей. В этих солях окислы рзэ всегда выполняют основную функцию.
Однако дейсгвительная реакционная способность проявляется только при высоких температурах и при хорошем контакте ингредиентов смеси. Как можно видеть из приложений 7 и 9, нормальные окислы могут существовать в трех кристаллических модификациях, температурные области устойчивости и точки взаимных переходов которых еще мало изучены. По-видимому, тип А (гексагональная решетка) характерна для легких рзэ, тип В (моноклинная решетка) [801, 849, 1041] — для середины группы, а тип С (кубическая объемноцентрированная решетка) [713, 1147, 1859, 19201 — для всех рзэ, хотя такое деление пока условно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
