Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 3
Текст из файла (страница 3)
1л Се Рг Хд Рт $т Ен бб ТЬ !уу Но Ег Тн 'г'Ь 1л 'г' 57 58 59 60 6! 62 63 64 65 66 67 68 69 70 7! 39 О, 00180 О, 00450 О, 00070 0,00250 О, 00070 0,00012 0,00100 О, 00015 О, 00045 0,000!3 0,00040 0,00008 0,00030 0,00010 0,00280 !1,4 28,6 !5,9 4,45 0,8 6,4 1,0 2,9 0,8 2,5 0,5 1,9 0,6 !7,8 Первая группа минералов благодаря своему широкому распространению в природе является важнейшим сырьем для промышленного получения рзэ. Основные данные о химическом составе и генезисе главнейших минералов [1151 приведены в приложении 2. Промышленное получение рзэ в основном базируется на переработке монацитовых песков и бастнезита. Монацит перерабатывали в больших масштабах еще до первой мировой войны, однако единственными полезными компонентами этого минерала считались торий и церий, а остальные находили лишь небольшое применение. Такое положение сохранялось вплоть до последнего времени, и даже сейчас общая добыча монацитового концентрата еще не может служить точным индексом выделяемой суммы рзэ.
Однако то, что в последние годы ряд крупнейших горно-металлургических объединений расширяет и добычу собственно редкоземельного сырья, заставляет полагать, что промышленная переработка минералов, содержащих рзэ, будет производиться только комплекснымметодом.
В приложении 3 дан перечень крупнейших месторождений редкоземельных минералов мирового значения н охарактеризована их промышленная эксплуатация [2121. Монацитовые пески впервые начали добывать в Бразилии и на территории Южно-Африканской Республики, но с добычей индийского монацита, более богатого торием и более дешевого, их значение отошло на второй план. Постоянный геологический поиск привел к открытию новых значительных месторождений в Бразилии, Индии, Китае и ряде других стран. Например, перспективные с точки зрения промышленной эксплуатации месторождения есть также в Австралии, на Цейлоне, странах Южной Азии. Очень интенсивно разрабатываются монацитовые россыпи в Соединенных Штатах, занимающих сейчас первое место в мире подобыче и переработке редкоземельных минералов. В последние годы в США открыто уникальное месторождение бастнезита, добыча которого непрерывно растет. Однако все повышающийся спрос на рзэ заставляет выделять их сумму нз более бедногоими сырья, напримерпирохлора,запасы которого исчисляются десятками миллионов тонн в Бразилии, Канаде, Восточной Африке и др.
Естественно, чтовэтомслучае рациональность производства определяется только комплексной переработкой минералов. Поскольку в литературе нет сведений о добыче промышленного сырья, трудно оценить мировой уровень производства рзэ за последние годы; однако 20 тыс. тонн суммы окислов рзэ, по-видимому, реальная цифра. В СССР также имеются запасы редкоземельного сырья. Среди них — апатиты и ловчорриты Кольского полуострова, в ряде мест в стране имеются россыпи монацитовых песков, а также месторождения, содержащие сырье, сильно обогащенное итгриевой группой. ЭЛЕКТРОННЫЕ СТРУКТУРЫ И ВАЛ ЕНТНОСТЬ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Чрезвычайное сходство и в то же время аномалии в химических свойствах в пределах группы рзэ явились причиной особого интереса к их электронной структуре.
Результат химических, магнитных и спектроскопических исследований — весьма обстоятельные данные для характеристики электронных структур атомов рзэ не только в нейтральном, но и в ионизованном состоянии [149, 196, 19711. Как теперь известно, необычное изменение свойств в группе рзэ является следствием порядка заполнения электронных уровней при переходе от одного элемента к другому. В связи со своеобразием волновых функций состояния атомов рзэ,энергетически более оправданным оказывается заполнение 47-уровня, а не наружных бс[- и бр-уровней. Лишь для некоторых отдельных элементов (табл.
2) один электрон может быть прочнее связан на Ы-уровне, нежели на 4г-уровне. Именно заполнением глубоколежащего электронного 4~-уровня объясняется исключительная близосгьхимическихсвойств элементов этой группы. В табл. 2 приведены данные об электронных структурах рзэ.
Таблица 2 Электронная структура, валеитносуь н ионные радиусы раз Н нутрия Электронные уровни нейтральных атомов н конов (начиная с М в выше) [60, 4ВВ. 556, 1426, !7651 ионный раднус я*а, А [19261 Характерная вале- нтность Порядко- вый номер Элемент [.пз ьпю Ьпзь 4[ 4[а 4[з 4[з 4[за ' Двухв чне от друг ью назвать характерным в огля- нельзя с уверенност такую валенчность. алентное со нх рзз, про И у [.а Се Рг Ь[б Рго Зго Ен Ся1 ТЬ [[у Но Ег Тп УЬ 1о 39 57 58' 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 4й 56з 5с[ бвз 4[ 5п' 66з 4[в 65л 4[а баз 4[з 66з 4га бвз 4[з 66з 4Р 5Д 66з 4[з 66' 4[за гоз 4ззз заз 4[аз 6зз 4рз 66з 4[за звз 4[за 5с[66з стояние тн являющях 4[' 4~-' 4[з 4[а 4[з 4[а 4[з 4[в 4гз 4ро 4[и аЧ за 4[за 4[ы 3 3 3,4 3,4 3 3 2,3 2,3 3 3,4 3 3 3 (2) *,3 2,3 3 0,88 1,061 1,034 1,013 0,995 0,979 0,964 0,950 0,938 0,923 0,908 0,894 0,881 0,869 0,858 0,848 Взгляд Хунда(11421, что нейтральные атомы рзэ имеют нормальную электронную конфигурацию — 41" Ы бз', где и изменяется от 0 до 14, признается неправильным.
Как видно из приведенных данных, нормальные конфигурации болыпинства рзэ не содержат Ы»электронов. В соответствии с емкостью 4г'-уровня, равной 14 электронам, имеется 14 элементов, начиная с церия и кончая лютецием, с почти идентичными структурами электронов на внешних уровнях. у лантзна электрон Ы связан более прочно, и поэтому 4~-уровень остается незаполненным, что объясняет некоторую его обособленность в ряду рзэ. Поэтому, строго говоря, группа рзэ должна начинаться с элемента № 58 — церия., а не с № 57 — лантана. Согласно правилу максимальной мультиплетности, заполнение 4/-уровня у элементов этой группы происходит таким образом, что у первых семи элементов (от Се до Об) спины электронов параллельны, а у последующих элементов (от ТЬ до 1п) происходит заполнение уровня элеитронами с антипараллельными спинами по отношению к первым. Такой порядок заполнения электронами 4гуровня объясняет существование вторичной периодичности свойств в группе рзэ и являйтся физической основой деления этой группы на цериевую и итгриевую подгруппы.
Эти подгруппы элементов- существенно отличаются друг от друга по ряду химических свойств, в частности по комплексообразующей способности и растворимости их соединений. При наблюдающемся общем сходстве этой группы элементов весьма существенным являетсй изучение тех их свойств, которыми они отличаются друг от друга. Все рзэ в нормальных условиях трехвалентно положительные. Природа их внешних энергетических уровней такова, что три электрона легко отрываются от нейтрального атома, образуя ион 1.п»" с конфигурацией 41»', где и изменяется от 0 до 14.
Однако некоторые из рзэ в более жестких условиях способны проявлять иную, «аномальную» валентность: для Се, Рг и ТЪ вЂ” равную четырем, а для Бт, Еп и УЬ вЂ” равную двум. Иные валентиые состояния для других элементов этой группы, а также валентность пять для Рг, обсуждаемые в литературе, пока мало достоверны. Такой переход некоторых рзэ в состояние «аномальной» валентности можно объяснить их электронными структурами. Среди редкоземельных ионов выделяются своей устойчивостью ионы трех электронных конфигураций. Первая и наиболее устойчивая из них — конфигурация 1.а", представляющая собой систему, нзоэлектронную системе благородного газа ксенона. Вторая конфигурация — конфигурация бб»" — имеет наполовину заполненную 4г-оболочку (4~').
Наблюдения и квантовомеханнческие расчеты показывают, что такая конфигурация также должна быть устойчивой. Наконец, у Г.п»" устойчивость конфигурации объясняе7ся предельным заполнением 41-уровня. При переходе из обычного валентного состояния с валентностью трн в «аномальное» рзэ стре- матса принять электронную конфигурашпо ближайшего из устой чивых ионов (1.а, Об, 1п). Так„например, церий при окислении легко может терять еще один электрон с 4~-уровня, достигая при этом конфигурации типа 1.а»+. Электронная структура итгербия такова, что у нормально ионизованногр состояния на 4~-уровне недостает всего лишь одного электрона, чтобы он мог принять устойчивую конфигурацию типа 1п»'. Поэпн«у в сильно восстановительных условиях оказывается возможным присоединение одного электрона к 4~-уровню.
Такого рода переход обусловливает возможность существования иттербия в двухвалентном состоянии. Стремление к созданию конфигурации типа Од" делает понятным переход европия и самария в двухвалентное состояние, а тербия— в четырехвалентное. В состоянии «аномальной» валентности элементы приобретают химические свойства, резко отлнчаюшнеся от свойств остальных элементов группы, и благодаря этому могут быть от них отделены.
Так, четырехвалентный церий по свойствам напоминает элементы подгруппы титана, а двухвалентные самарий, европий и нтгербнй напоминают щелочиоземельные металлы. Ионные радиусы для элементов в трехвалентном состоянии (см. табл. 2) с увеличением порядкового номера меняются в небольших пределах и с отрицательным градиентом (от 1,06 А у 1.а»" до 0,85 А у 1.п»+). Это явление, получившее название «лантаиоидного сжатия>, обусловлено также специфическими особенностями 4~-оболочки, сжимаюшейся по мере ее заполнения.
Такая последовательность в изменении размеров ионных радиусов лежит в основе поведения трехвалентных редкоземельных ионов и объясняет характер свойств их соединений, например характер изменения основностн гидроокисей, изменения растворимости солей, изменения устойчивости комплексных соединений и т. и. В интервал значений ионных радиусов, характеризуюших рзэ, попадает иттрнй, ионный радиус которого почти равен по величине- ионному радиусу гольмня. В соответствии с этим при процессах разделения иттрий следует за средними элементами иттриевой подгруппы. Это же объясняет его совместное нахождение с рзэ, точнее с тяжелыми рзэ, в природных условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
