Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 2
Текст из файла (страница 2)
де Буабодрана, Ж. Мариньяка, Л. Сорэ, Э. Демарсея, П. Клеве, К. Ауэра фон Вельсбаха, Д. И. Менделеева, Б. Браунера, Ж. Урбена, Н. А. Орлова, В. Мутмана, В. Прандтля, Гопкинса, Г. Хевеши и др. ' Однако несмотря на имеющийся в этом отношении прогресс проблема в целом еще далека от всестороннего решения. з Правильнее — редкоземельных элементов (рзэ). ' Радиоакгивные изотопы элемента № б! — прометин — выделены из продуктов делении урана и нлутоннн, а также получены по различным ядерным реакнннм нз изотопов йг, Гчб, 5гп и Еп.
Вопрос о существовании Рщ в природе остается открытым. ' Особенное развитие эти исследования получили за последнее время всвязи с открытием и использованием атомной энергии. Более ясно представить природу этой обширной группы элементов, рациональное обоснование их числа и места в периодической системе элементов стало возможным лишь после создания Н.
Бором теории строения атома. В связи с этим исследователи отказались от идеи раздельного размещения рзэ в периодической системе и сочли целесообразным поместить все 18 элементов в одну клетку, ранее отведенную лантану. Таким образом было подчеркнуто замечательное сходство в изменении основных химических и физических свойств (за исключением свойств ядер), которое и по настоящий день получает новые подтверждения и иллюстрации. Самое интересное, пожалуй,— открытие трансурановых элементов и изучение свойств последних. Идея обобщения трансурановых элементов по аналогии с подобной идеей для рзэ была высказана и в данном случае, и она не оказалась бесплодной.
Эта группа элементов, начинающаяся с актиния, также показывает пример существования в системе элементов особого рода периодичности в изменении свойств. Имеется много экспериментальных доказательств в пользу группового размещения элементов как для группы трансурановых элементов, так и для группы рзэ. Таким образом, несколько необычное размещение редкоземельных и трансурановых элементов в периодической системе вполне логично благодаря имеющимся в настоящее время экспериментальным данным и является вполне естественным. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕН ГОВ И ИХ МИНЕРАЛЫ История поведения редкоземельных элементов в земной коре еще очень мало изучена. На основании геохимических исследований 110141 считают, что эти элементы при первом фазовом отделении жидкой магмы оказались в составе силикатного плаза и являются, следовательно, литофильными элементами.
Во второй стадии магматического затвердевания рзэ собираются вместе с другими редкими элементами (торий, иттрий, скандий и др.) преимущественно в конечных продуктах кристаллизации магмы. Именно поэтому они встречаются в местах, где происходит значительное выветривание гранитных или сиенитовых пород или их метаморфических эквивалентов, кристаллизующихся на большой глубине.
В основе общности поведения рзэ, как и сопутствующего им иттрия, лежит кристаллохимическое родство, определяемое близкими величинами ионных радиусов — от1,06 А у лантана до 0,88А у лютеция — с закономерным уменьшением вследствие так называемого лантаноидного сжатия в этом" ряду элементов. По классификации Гольдшмндта 110141, все редкоземельные минералы в зависимости от степени дифференциации в них рзэ могут быть отнесены к минералам аполного состава», когда в них представлены все рзэ (от 1.а до 1п), и минералам «селективного сос- 1Г» Мха+ Реа+ Поэтому скандий не является элементом преимущественно магматических остаточных щелоков, как рзэ, а концентрируется в силикатах, богатых магнием и железом.
Если присутствие иттрия обязательно во всех редкоземельных минералах, содержайцих иттриевую подгруппу элементов, то о скандни этого сказать нельзя. Из рзэ несколько особое положение занимает европий, присутствующий в собственно редкоземельных минералах всегда в очень небольших количествах. В ряде случаев европий, вследствие срав- ' Велнчнни нонныдраднусоа для нсех»деыентов даны по снстные Захарнасена. Поскольку данных для Реа " н РЬ а+ н атой системе нет, ддн ннх прннедены расчетные аначення по Паудннгу, чьй настена нанболен согдасунасн с снстеыой Захарнасена. тава», в которых преобладает одна из подгрупп рзэ — цериевая (от 1.а до Об) или итгриевая (от ОЙ до 1п).
Эти подгруппы получили свое название по элементам, резко преобладающим в них — церию и нтгрию. Деление рзэ на подгруппы — цериевую и иттриевую — вначале основывалось на нахождении этих аземель» в различных минералах. Позже оно было подтверждено некоторыми отличиями в их химических и физических свойствах (растворимость солей, комплексообразование, парамагнетизм и др.). Теперь такое разделение находит более строгое обоснование в электронной структуре атомов рзэ.
Постоянным спутником рзэ в природе является иттрий. Этот элемент, строго говоря, не входящий в группу рзэ, по ряду свойств (величина ионного радиуса,', основность, растворимость солей) занимает более или менее определенное место в итгриевой подгруппе. При расположении всех рзэ в ряд в порядке последовательного изменения одного из этих свойств иттрий размещается в начале нттрневой подгруппы, но чаще — между диспрозием и гольмием.
Устойчивость иттрия в 3-валентном состоянии и полный изоморфизм его с элементами иътрисвой подгруппы легко объясняют то, что он не образует самостоятельных минералов. Иттрий встречается исключительно в тех минералах, в которых имеются элементы иттриевой подгруппы, причем он превалирует над ними так же, как церий над элементами цериевой подгруппы. Довольно часто редкоземельным элементам сопутствуют также скандий и торий. Однако оба элемента, довольно близкие по свойствам рзэ, все же не настолько близки им, как итгрий, и обладают существенными особенностями. Небольшой ионный радиус скандия (0,78 А) и ряд химических и кристаллографических свойств больше приближают его по геохимическому поведению к другим, не трехвалентным элементам: Ионный Ионный раднус.
А раднус. А 0,68 Еаа+ 0,79 О,'71 Н1а+ 0 78 0,75 иительной легкости перехода в двухвалентное состояние, устойчивости двухвалентиой формы и способности изоморфно замещать щелочноземельные металлы и свинец, обнаруживается изолированно в некоторых минералах вместе с элементами, близкими ему, по величине ионного радиуса: Ноевый Ноевый радвус. А радвус, А 0,95 агат 1,!5 0,98 РЬст 1,2! 1,09 Е из+ Саз+ Ен'+ 10 Некоторые минералы кальция, стронция и свинца сильно обогащены европием. Рзэ довольно широко распространены в природе. Их можно найти в небольшом количестве в различных породах, минералах, морской воде, почвах и в минеральных остатках растений и животных [61, 621.
Содержатся рзэ и в небесных телах. Исторически закрепившийся за элементами этой группы термин «редкие» можно применять только в геохнмическом смысле, но в обычном, особенно по отношению к некоторым членам этою ряда — церию, иттрию, неодиму и лантану,— он скорее характеризует степень их освоения, нежели действительную распространенносп в природе.
В составленной на основании расчетов Вияоградова [99! табл. 1 показана распространенность рзэ в земной коре и их относительное содержание в группе. Из приведенных данных видно, что наиболее распространенными являются элементы цериевой подгруппы, составляющие почти 72е4 от суммы всех рзэ, включая и иттрий. Данные табл. 1 хорошо иллюстрируют применимость к рзэ правила Оддо и Гаркинса, согласно которому элементы нечетных порядковых номеров более редки, чем четных. Интересно сравнить распространенность рзэ с распространенностью других элементов.
Так, наиболее редкий элемент — тулий (6.10 ае/е) — участвует в образовании земной коры в такой же степени, как и ш!кроко применяемые на практике сурьма и кадмий. А наиболее распространенного из рзэцерия (4,6 10 »%) в земной коре почти столько же, сколько цинка, олова или свинца. Рзэ являются в значительной мере рассеянными. В приложении 1 дается содержание рзэ в главнейших типах пород и почвах [100, 101). Несмотря на значительную распространенность рзэ, локальное скопление их первичных минералов обычно очень незначительно. Большинство редкоземельных минералов сопутствует пегматитам.
Однако главная масса рзэ сконцентрирована в магматических породах, из которых наиболее богаты редкоземельными минералами граниты и нефелиновые сиениты. В минералах рзэ чаще всего ассоциируются с Са, Зг, Ре, Т!, ХЬ, Та, ТЬ, 1), С, Р и Р, а в щелочных массивах, кроме того, сЬ[а и 61 ['100['. Таблица 1 Расиростраиениость рза в зеыиоа коре Относвтельное содержааве в грунне. а Ссвермавве а земной воре, авс.зя ° Атомный номер Элемент 0,01573 е* !00,0 Данные таблавы не учитывают содерманвв рза н гидро- сфере в атмосфере.
* Ннымв слоаамн, !57,3 а на 1 ю матервала земной норы. В результате процесса выветривания богатых пегматитом гранитных, массивов, включающих редкоземельные минералы, образуются вторичные месторождения, иногда значительной мощности, имеющие промышленное значение. Таким путем образовались россыпи монацитовых песков на берегах морей и рек. Рзэ образуют свыше 160 минеральных видов, однако многие из них довольно редки и представляют лишь теоретический интерес. Минералы, содержащие рзэ, могут быть разделены на две большие группы: группу собственно редкоземельных минералов, в коюрых рзэ являются основным (нли одним из основных) компонентом, и группу минералов, в которых рзэ играют подчиненную роль, частично замещая основные компоненты. Примерами минералов первой группы могут служить монацит, ксенотим, бастнезит и др. Вторая группа минералов представлена апатитом, сфеном, рядом циркониевых минералов (циртолит, альвит, заколит) и некоторымиура-' новыми минералами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
