Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Часто довольно значительные количества Са, а также Мя очень эффективно удаляются при вакуумной переплавке в танталовых тиглях, причем наименьшее достигнутое содержание по Са составляет — 0,015%. Содержание кислорода в металлах не определялось, но предполагали, что в зависимости от условий процесса его количество может меняться от 0,1 до 0,5%. В некоторых случаях редкоземельный металл может содержать другие неметаллические примеси.
Все указанные методы получения не пригодны для выделения 5ш, Еп и т Ь, так как восстановление идет лишь до стадии образования [.пХ„обладающих к тому же значительной летучестью [816!. Известен лишь один случай восстановления 5тВг, с Ва, когда удалось получить металлический 5ш в виде слитка, но выход по этой реакции очень мал, вероятно, нз-за сублимации как в виде 5тВг„так и в виде металла [1544!.
Поэтому этн элементы получают в виде металлов лишь прн восстановлении окислов методами, объединяемыми во вторую группу. Ввиду того, что все трн металла прн температурах реакции обладают высокими упругостями паров, удобно переводить металлы непосредственно в дистнллят [814, 1149, 1545!. Кристаллы образуются либо на стенках тиглей, либо на дистилляционных колонках длиной несколько сантиметров, присоединенных к тиглям.
Как видно из приложения 4, выход металла при таком проведении реакции сильно варьирует с изменением условий н существенно зависит от времени процесса. Для восстановления могут быть использованы кальций, барий, алюминий и даже лантан, причем преимущество последнего в тсы, что благодаря низкой летучести он не загрязняет днстиллята. Количество примесей здесь несколько больше, чем в металлах, полученных восстановлением галогенидов. Так как галогениды Бт, Еп и УЬ не восстанавливаются до металлического состояния, их можно эффективно отделять от других 23 элементов непосредственно в металлургическом процессе (например, восстановление смеси 70% [.ц -1- 30% УЬ привело к получению [.п с 0,25% УЬ [1846), а восстановление смеси 90% Од + 10% Бт привело к получению спектрально чистого Ог[ [18451.
В то же время резкое отклонение в величинах упругостей паров метаилов 5ш, Еп и УЬ позволило разработать дистилляционный метод для разделения всех трех элементов [18461. Некоторые данные по вакуумной дистилляция на вольфрам могут свидетельствовать о том, что она может стать эффективным методом очистки для металлов редкоземельного ряда [19441 и скандия [8281. Все рзэ выделены в металлическом состоянии. Это серебристо- белые металлы, по внешнему виду напоминающие железо. Твердость металлов сравнительно невелика (так, например, церий напоминает свинец). Их коррозийная устойчивость резко различна П846[.
Металлический лантан быстро окисляется на воздухе, но не пирофорен. Металлический церий более устойчяв на воздухе и в течение нескольких часов может сохранять блеск, но в отличие от лантана сильно пирофорен. Устойчивость элементов к окислению повышается с увеличением атомного номера. Так, самарий и гадолиниймогут сохранять блеск в течение месяца. Но далее снова повышается склонность к коррозии.
По-видимому, такая же закономерность существует и для реакции взаююдействия с водой. По крайней мере, самарий не реагирует с холодной водой, а гадолиний даже и с кипящей водой, Но европий, в отлячие от них, легко разлагает воду [1846). еизичвскив и физико-химичвскив свойствд мвтдллов Кристаллическая структура. Получение чистых образцов редкоземельных металлов дало возможность широко поставить работу по исследованию их свойств и, в первую очередь, кристаллической структуры [441, 1921[.
Такой интерес к кристаллической структуре объясняется тем, что она может дать ответ на вопрос о характере изменения почти любого другого свойства металла с изменением температуры. Тип и размеры элементарных ячеек, определенные из рентгеновских спектров, хорошо известны прн комнатной температуре, однако в других температурных условиях, особенно вблизи точек плавления н при низких температурах, оня еще мало исследованы.
Поэтому взаимные переходы кристаллических структур в широком интервале температур постоянно уточняются и дополняются при помощи методов, включающих исследование переменных свойство— температура. В приложении 5 представлены наиболее доспверные общие физические и физико-химические свойства металлов. Во второй графе помещен тип кристаллической структуры, наиболее устойчивой при комнатной температуре, а в третьей — область ее устойчивости, а также другие возможные структуры.
Для большинства редкоземельных металлов характерна гексагональная решетка, устойчивая в широкой области температур П092, 1848[. Однако более интересны отклонения от общей закономерности, характерные для определенных элементов. Наиболее сложные фазовые соотношения отмечены у церна. В образцах церия, кроме обычной' структуры, обнаружена вторая гранецентрированиая 1 кубическая решетка, имеющая более компактную элементарную ячейку [729, 1301, 1757). Процесс перехода одной фазы в другую чрезвычайно сложен и не выяснен до сих пор. Известно, что содер-' жание модификации со сжатой ГЦК-решеткой, повышается с уменьшением температуры, но абсолютная полнота перехода (теоретически соответствующая изменению объема в 16,5%) никогда не достигается.
Известно также, что фазовый переход сопровождается сильным гистерезисом в изменении наблюдаемого физического свойства. При нормальном давлении область гнстерезиса лежит в температурном интервале 100 — 200 К [292, 1369). Попытки построить диаграмму состояния по измерениям объем— давление [10881 илн давление — тепловой эффект перехода [380) при различных температурах привели к противоречивым результатам по отношению к существованию критической точки.
Вычисленные значения скрытых теплот перехода примерно согласуются друг с другом [292, 380, 1088), но сильно отличаются от величии, полученных прямым измерением [122). Причины подобных несоответствий могут быть различны, включая чистоту образцов, их предварительную тепловую обработку и др.
Однако основной причиной, вероятно, является неконтролируемое образование гексагональной структуры. Фаза с гексагональной решеткой присутствует, по-видимому, во всех образцах металла за исключением отожженных и закаленных образцов. Содержание этой фазы увеличивается при охлаждении образцов [1183, 1184). При длительной же работе в тепловых циклах первоначально высокое содержание гексагональной фазы, как прайило, уменьшается в результате перехода в одну из ГЦК- структур [прн низких температурах (80 †1'К) — преимущественно в сжатую ГЦК-фазу, при более высоких (200 — 300'К) — в нормальную ГЦК-фазу1. Все эта приводит к выводу, что гексагональная структура, вероятно, не устойчива к деформациям решетки [13691, область перехода в гексагональную структуру еще не определена точно.
Некоторые авторы считают, что она начинается уже при 620 †,670'К [439) или 470'К [668, 669), однако это, по-видимому, неверно. Результаты, подтвержденные прямым рентгеноструктурным анализом, показывают, что переход в гексагональную фазу также сопровождается сильным гистерезисом и имеет место при 260 †4'К [1369[. Аномалия в изменении электропроводностц 1 Далее сокращенно обозначается ГЦК. церия при 11 — 14'К, не сопровождающаяся гисгерезисом, также приписана переходу в гексагональную структуру П183, 1184!.
Имеются указания на то, что гексагональная структура стабилизируется в присутствии примесей, в частности железа П301!. Существование двух фаз одного типа, характерное только для церия, объясняется, по мнению ряда авторов, изменением электронной структуры, сопровождающимся переходом 4Г-электрона на Ы-уровень. Этот переход, как и следовало ожидать, соответствует увеличению электропроводности металла.
Лантан, празеодим и неоднм в отличие от остальных рзэ прн комнатной температуре имеют несколько измененную гексагональную структуру, в которой чередование слоев гексагональной и кубической упаковок приводит к двухкратному удлинению оси с [1092, 1848!. Как показывают дилатометрические [668, 669! и термометрнческие [18461 измерения, празеодим и неодим сохраняют гексагональную структуру в широком интервале температур, н лишь вблизи точек плавления отмечены аномалии, которые могут быть ответственны за изменение кристаллической структуры.
Однако есть указание на то, что ГЦК-структура может быть устойчивой для празеодима, но не для неоднма и при более низких температурах [1183, 1184!. Лантан в этом отношении несколько отличается от празеодима и неодима. ГЦК-решетка его более устойчива. Область перехода гексагональной решетки в ГЦК из дилатометрнческих исследований [668, 669! установлена в пределах 200 — 300 С с сильным гистерезисом.
В соответствии с этим лантан может быть получен почти в чистом монофазном состоянии (ГЦК) посредством отжига при высокой температуре. Переход в гексагональную структуру происходит медленно и не полностью [614, 691, 1183, 1184[, ввиду чего ГЦК- структура может сохраняться вплоть до того момента, пока температура не станет равной 6' К (точка сверхпроводимости). Днлатометрические исследования других авторов 1442[, проведенные на менее чистом образце лантана, дали температурную область перехода фаз 500 — 600'С, а несколько более ранние исследования электрического сопротивления [1848! — 250 — 500'С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
