Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

В результате в первой стадии при разделении полной суммы рзэ, как правило, получаются двойные или тройные смеси и богатые концентраты отдельных рзэ. В дальнейших стадиях они очищаются от примесей, а двойные смесиподвергаютсяпоследующему ' Этилеидвамввтетрауксусиая кислота. Х* 19 разделению. Для получения достаточно чистых препаратов таким путем требуется осуществить не менее трех стадий хроматографического процесса.

В первых работах по хроматографии рзэ !456, 546! для промы-, вания колонок в качестве комплексообразующего агента применяли лимонную кислоту. Затем она почти полностью была вытеснена более эффективной ЭДТА [971, 1339, 1340, 1342, 1408, !853, 1941[ и нитрилотрнуксусной кислотой (НТА).

Работа с ЭДТА благодаря увеличению концентрации рзэ в элюате позволяет заменить выпаривание элюата непосредственным осаждением ионов рзэ из раствора, что значительно упрощает обработку технологических растворов. Однако использование ЭДТА имеет свои недостатки, обусловленные малой растворимостью свободной кислоты в воде. Вынужденная необходимость работы в этом случае прн достаточно высоком рН заставила путем изменения механизма процесса увеличить коэффициент распределения ионов рзэ между смолой и раствором. Для этого ионообменник насыщают каким-либо катионом, образующим с ЭДТА более прочный комплекс, чем рзэ. При промывании такой колонки, содержащей в верхней части порцию смолы с адсорбированнымн ионами рзэ, концентрация последних в водной фазе автоматически снижается в результате связывания ионов реагента ионами постороннего металла в устойчивый комплекс.

Это обеспечивает прочное удерживание ионов рзэ смолой и, следовательно, нормальную динамику обмена ионов. Из литературы известно применение «железной» формы смолы [1853[, «цинковой» или «кадмиевой» формы [97![, и «медной» формы [1408[, причем все они дают достаточно хорошее разделение рзэ не только для иттриевой, но и для цериевой подгруппы. Особенностью препаративного или промышленного процесса разделения суммы на индивидуальные рзэ, ввиду многочисленности компонентов смеси и близости их свойств, является непрерывность аналитического контроля.

Поэтому получение чистых препаратов индивидуальных рзэ, не загрязненных примесями своих соседей по группе, будет всецело зависеть не только от совершенства технологического метода, но в равной мере и от совершенства метода аналитического контроля. Настоящий успех в этом сложном деле таким образом будет зависеть от сочетания прогрессивных методов технологии и анализа !4!5 — 4!7!. Таким образом, современный прогресс в разделении природной суммы рзэ в основном связан с развитием самых разнообразных методов: ускоренной кристаллизации, хроматографического и экстракцнонного разделения, выделения некоторых рзэ с переводом их в «аномальные» валентности и, наконец, некоторых термических способов [192, 313, 420 †4, 430, 432, 433!.

В ряде этих методов используется способность группы рзэ к комплексообразованию !40[, 410, 414, 429, 431, 434, 469[. Многочисленные примеры образования комплексов рзэ с солями неоргани- ческих и, особенно, органических кислот, относящихся к классам одно-, двух-, трех- и четырехосновных кислот алифатического и ароматического рядов, аминокислот, сульфокислот и других, позволяют рассматривать эту группу элементов в качестве комплексообразователей, осуществляющих свою координационную связь с лигандами. преимущественно через атомы кислорода и, значительно реже, через атомы третичного азота.

Во всех случаях комплексообразования с остатками неорганических и органических кислот или нейтральными молекуламн рзэ и иттрий в трехвалентном состоянии обнаруживают координационную емкость, равную шести. Комплексообразующая способность рзэ во всех случаях увеличивается в ряду 1.а — 1.н, т. е. с умень; шепнем ионного радиуса элемента. Прочность комплексных соединений существенно зависит также от рН среды и, как правило, уменьшается с увеличением кислотности.

Из одноосновных кислот соль уксусной кислоты с рзэ образует комплексные соединения состава Ме(1)»П.п (П!) (СН»СОО)«], достаточно прочные, так как ион рзэ не обнаруживается ферроцианндом калия. Соли двухосновных кислот — щавелевой, янтарной, глутаровой, аднпнновой,— взятые в избытке, образуют с рзэ комплексные соединения состава Ме(1), [1.п (П1) Х,[ (Х вЂ” остаток кислоты), причем прочность их существенно увеличивается у элементов нттриевой группы. Соли двухосновных непредельных кислот цис-строения — малеиновой, цитраконовой и других — ведут себя подобным же образом. Двухосновные же кисаоты ароматического ряда с рзэ комплексных соединений не образуют. Введение в карбоновую кислоту гидрокснльных групп и появление в кислоте третьей карбоксильной группы, а также сочетание в кислоте карбоксильных групп с гидроксильной соответственно увеличивают прочность комплексных соединений. Так, в соединении с солью лимонной кислоты состава Ме(1),П.п(Ш)(С,Н,О,),[, где Ме(1)=К, На, ХН«, прн дополнительном введении аммиака ион рзэ не обнаруживается даже фторидом.

Особой прочностью отличаются комплексные соединения рзэ с двухзамещенной солью ЭДТА, образующиеся даже прн недостатке последней. Состав таких соединений соответствует формуле Ме (1) П.п(П1) (й[» (СН,),(СН,СОО)4) !. Все шесть координационных мест насыщаются одной молекулой лиганда (два места — двумя атомами третичного азота).

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В чистом состоянии металлы редкоземельной группы были выделены в разное время в начале настоящего столетия. В первую очередь в металлическом состоянии были получены наиболее легко выделяемые в чистом виде прн помощи методов фракционной кристаллизации Еа и его ближайшие соседи. В 1902 г. В. Мутман выделил прн электровосстановлении из расплавов галоидных солей 1.а, Се, Рг, Ь[д и5гп. Несколькопозже этнмжеметодомФ. ТромбполучнлОб (1935 г.) и Ен (1938 г.).

Наиболее тяжелые элементы ряда в металлическом состоянии были неизвестны до тех пор, пока методы хроматографического разделения не позволили получить достаточные количества их солей высокой чистоты. Лишь с 1942 г. стало возможным выделять металлические ТЬ, Ву, Но, Ег, УЬ, (,н и У.

Работамн Эймсской лаборатории было положено начало исследованию новых путей в металлургии редкоземельных элементов [1846, 1847, 1921!. Электрохимнческнй метод восстановления рзэ из раснлавов применяется при получении больших количеств мншметалла, церия и некоторых других металлов.

Прн выделении же более редких металлов в десятках и даже сотнях килограммов в особо чистом состоянии более эффективен металлотермический метод [192!. Реакция восстановления активным металлом принципиально возможна„ если она является экзотермнчной. Для редкоземельных элементов такому требованию удовлетворяют в первую очередь щелочные и щелочноземельные металлы ! 12561. Поскольку щелочнозечельиые металлы более удобны в работе, для восстановления рзэ применяют кальций и, в некоторых случаях, барий.

Известно также применение для этой цели калия !1242! и металлов третьей группы— алюминия и лантана [814, 1149! (правда, в последнем случае для осуществления реакции и выделения образовавшегося продукта необходимы особые условия). Все металлотермнческне методы можно подразделить на две группы приложение 4). етоды первой группы представляют собой наиболее общий путь получения восстановлением безводных галогенидов кальцием.

Лучший из них — восстановление 10~ -ным избытком кальция в танталовых тиглях в атмосфере аргона хлоридов [.а, Се, Рг, Ь[б, Од (нагревание в течение 15 мин. при 1350 — 1400'С) или фторидов остальных элементов (нагреваиие в течение5мин. прн 1550'С) [816, 828, 1256, 1845, 1849!. Это дает воэможность получить сразу слиток редкоземельного металла с высоким выходом, что особенно важно при переработке небольших количеств материала. Получение металлов тяжелых элементов восстановлением хлорндов приводит к образованию губчатого продукта, переработка которого в монолитный металл является источником введения дополнительного количества примесей.

Температура реакции в данном случае недостаточна для плавления редкоземельных металлов. Увеличение же температуры ведет к сильному испарению самих хлоридов. Поэтому замена хлоридов менее летучими фторндами позволила вести процесс при более высокой температуре с образованием компактных металлов. Ранее подобный процесс проходил с хлоридами в герметичной бомбе, футерованной плавленой окисью магния или доломитовой окисью при сравнительно небольшой температуре [1854!. При добавлении к реакционной смеси Са и [, в количествах, необходимых для образования Са4, получается легкоплавкий шлак СаС1, + Сады а дополнительное тепло позволяет поднять температуру смеси до необходимой величины и, таким образом, получать в компактном виде лантан, церий, празеодим н неоднм. Восстановление смесью Са+ Мя, а также некоторое варьнрованне состава флюса было проверено на фториде нттрия [769!.

Из-за недостаточной температуры в данном случае получается только губчатый продукт. Когда восстановление ведется в футерованных сосудах, все полученные металлы содержат в качестве примесей магний и кислород (вследствие обратной реакции восстановления МйО расплавленным редкоземельным металлом и образования окиси рзэ), а также кальций, тантал и некоторые неметаллические загрязнения. Содержание тантала удается снизить с 0,1 до 0,05~ несколько ускоренным проведением процесса, но прн снижении выхода.

Характеристики

Список файлов книги