Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Решающее значение в проблеме исследования электронных структур принадлежит спектральному анализу и измерению магнетизма атомов н соединений. Последний метод продолжает применяться по мере приготовления все более н более чистых препаратов рзэ. Метод расшифровки эмиссионных спектров оказался наиболее полезным со времени появления работ А. С. Кинга и других, применнвших высокотемпературное возбуждение в печи специальной -конструкции. Отличительная особенность этого источника возбуждения — возможность снимать спектры при поступенчатом увеличении энергии возбуждения, что значительно облегчаег интерпре- 15 тирование линий в сложных спектрах рзэ.
Таким способом впервые были расшифрованы спектры большинства рзэ как в атомном, так и в ионизованном состоянии. По сложности спектры рзэ разделены Альбертсоном и др. [608, 1426, 1427) на четыре группы. Первая группа включает спектры [.ц, наиболее простые вследствие того, что лютеций обладает так называемой нормальной атомной конфигурацией внешних уровней— 4ГЫЬРбз*. Вторая и третья группы включают спектры Вш, Ец, Об, Пу, Но, Ег, Тц, т'Ь, составленные из линий двух типов, соответствующих электронным переходам с широкого диапазона возбужденных энергетических уровней. Спектры этой группы довольно сложны, но все же, за небольшими исключениями (Но, Ег), расшифрованы удовлетворительно. И, наконец, наиболее сложными спектрами обладают элементы цериевой подгруппы: Се, Рг, Ь[д и ТЬ, спектры которых не поддаются расшифровке, и поэтому их электронные структуры в значительной мере дискуссионны.
В результате исследования спектров выяснилась тесная энергетическая близость уровней 47" — Ы и Ы вЂ” бз, которая приводит к чередованию наиболее выгодных электронных конфигураций. Если в начале ряда рзэ (Се, Рг, Ь[д) 4Г-уровень обладает, по-видимому, большей энергией связи, чем Ы-уровень, то уже по отношению к 5т и Ец такая неуверенность пропадает. Однако далее для Об положение меняется на обратное, после чего снова наблюдается возврат к преимущественному доминированию 4Г-уровня. Аналогичное явление чередования энергетически выгодных состояний имеет место и для Ы вЂ” бз-уровней. У всех рзэ прн последовательной иониззции наблюдается первоочередное отщепление бз-электронов, тогда как у [.ц этот процесс начинается с Ы-электрона.
Что же касается трехвалентных ионов рзэ, то здесь, как уже отмечалось выше, электронные конфигурации отличаются только в структуре 41-оболочки. Изучение магнитных свойств редкоземельных металлов н их соединений также дает обширный материал, который используется для уточнения электронных структур атомов и ионов. Как показала экспериментальная проверка, форма состояния атома рзэ не влияет на измерение магнитных параметров. Это становится понятным, если учесть, что 47"-уровень хорошо защищен от возмущающего действия силовых полей соседних атомов электронным облаком 5з- н 5р-уровней. Дизмагнегизм характерен для рзэ в такой же мере, как и для многих других элементов. Наибольший интерес представляют парамагнитные свойства рзэ, проливающие свет на строение 47- уровня.
Как известно, парамагнетизм проявляют атомы или ионы, содержащие неспаренные электроны, чьи магнитные моменты, слагаясь соответствующим образом, составляют общий магнитный момент, характеризующий магнитную восприимчивость того или РЗ иного соединения. У рзэ неспаренные электроны находятся на 47- й' овне, и количество нх закономерно изменяется по всему ряду.
а основании теоретических представлений о взаимодействии 47-электронов была вычислена магнитная восприимчивость для 1.п*' ионов [1142[, которая подтверждена экспериментальными измерениями [766, 950, 1440, !9551. Таким образом, исследование магнитных свойств дает дополнительные важные сведения, касающиеся строения электронных уровней в атомах и ионах рзэ. Подробнее о магнитных свойствах, а также о некоторых расхождениях теоретических данных с экспериментальными см. ниже. С вопросом о строении электронных уровней тесно связан вопрос об окраске соединений рзэ, содержащих ионы (.п".
Известна лишь эмпирическая закономерность, в соответствии с которой элементы, следующие за Об, повторяют окраску предшествующих ионов, но в обратном порядке [18281. Таким образом, налицо та же двухкратная периодичность в свойствах, которая проявляется, например, при измерениях магнитной восприимчивости. Попытка связать это явление со спектрами поглощения Ьпз+ оказалась неудачной, так как последние не проявляют подобной двухкратной периодичности, например, хотя бы в возможном смещении идентичных линий. Однако несомненно, что окраска ионов 1.п" определенным образом связана со строением электронных уровней, и в первую очередь с 41'-уровнем, а также, вероятно, н с поляризуемостью ионов 1.п". НОЛУЧБНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ элементов Выделение суммы рзэ не вызывает затруднений и основывается обычно на использовании в промышленных условиях различных методов обогащения природного материала.
В результате кислотной переработки концентратов, последующего переосаждения (аммиаком, щелочью, илавиковой кислотой, оксалатом и другими реагентами) и прокаливання осадка получается смесь окислов рзэ. Переосаждение в виде оксалатов дает возможность практически полностью освободиться от основных примесей (кальций, железо и др.), сопутствующих рзэ. Напротив, выделение индивидуальных рзэ из их суммы представляет чрезвычайно трудную задачу.
Вследствие этого чистые препа. раты многих индивидуальных рзэ малодоступны из-за высокой стоимости. При наличии в перерабатываемом сырье значительных количеств рзэ цериевой подгруппы из полученной суммы вначале обычно выделяют церий окислением его до четырехвалентного состояния [29, 208, 348, 351, 408, 1181, 1498, 1686), после чего оставшуюся часть разделяют на подгруппы. При разделении на подгруппы используют свойства рзэ образо- ' 2 Заказ ОМ 17 1а ' См«с» яра»еодима и н«охам«.
вывать <двойные» соли со шелочными металлами н с рядом неорганических и органических кислот (серной, угольной, муравьиной, янтарной н др.) [472, 855, 995, 143Ч, 1637 [.Чаше всего для этого применяют обработку растворимых солей суммы рзэ сульфатом натрия нли калия. В результате такой операции элементы цериевой подгруппы выделяются в виде труднорастворимых простых сульфатов [.и» (5О,)„где [.и = [.а — Ой, а в растворе остаются элементы пттриевой подгруппы в форме комплексных соединений Ма»[[.п'(50,)»1, где [.п* =- Од — 1.ц. Однако таким способом все же не удается добиться четкого разделения. Это связано прежде всего с близкими значениями растворимости промежуточных элементов (европня, гадолиния, тербия), а кроме того, неизбежностью захвата сульфатным осадком.
Чаще всего выделение индивидуальных элементов проводят отдельно из каждой подгруппы. В применяемых для этого методах используют как небольшие различия в свойствах, являющихся общими для всей группы рзэ (изменение растворимости соединений, комплексообразованне), так и специфичные свойства некоторых нз них (необычная валентность). Наиболее старый метод разделения — дробная или фракционная кристаллизация — основывается на постепенном изменении растворимости одинаковых соединений в пределах одной из подгрупп.
Впервые примененные Д. И. Менделеевым для отделения лантана от «днднма» ' двойные азотнокислые соли этих элементов и аммония состава 1.п (ХО»)» 2ХН<ХО» пН»О [309! позже стали использовать в этом методе при разделении элементов цериевой подгруппы. Для кристаллизации первых членов иттриевой подгруппы используют броматы состава 1.п(ВгО,), 9 Н»О, а для последних (тулия, иттербия н лютеция) — кристаллизацию в виде диметилфосфатов или двойных оксалатов [1637[.
Чаще для этой подгруппы комбинируют кристаллизацию нескольких типов соединений !350, 914!. Процесс кристаллизации несложен по выполнению, но очень длителен н трудоемок. Для получения относительно чистых препаратов требуется проведение многих тысяч перекристаллизаций, так как эффективность каждой отдельной операции падает с повышением концентрации основного элемента. В последнее время метод дробной кристаллизации существенно улучшен введением в перерабатываемую смесь различных веществ, образующих с рзэ комплексные соединения [429, !020, 1407, 1968, 1969[. Это значительно ускоряет процесс разделения благодаря тому, что в комплексных соединениях индивидуальные особенности элементов проявляются иногда отчетливее.
Аналогичным образом применение комплексообразования позволяет усовершенствовать н процесс дробного осаждения [680!. Это дало возможность сравни- тельнс легко выделять иттрий из суммы тяжелых рзэ и попутно разделять такую смесь на более простые подгруппы [.ц — Но н Ру — Од [78, 409!. Процесс проводят в присутствии ЭДТА ' в две стадии, причем наилучшие результаты дают осадители (в порядке убывания их эффективности): оксалат аммония, ферроцианид калия и катионит КУ-2 (в качестве адсорбнрующего агента).
Выделение некоторых отдельных рзэ из полной суммы или нз отдельных фракций ее можно проводить при помощи электрохимического метода. Выяснение подробностей этого процесса и, особенно, роли комплексообразования [425 — 427, 1363, 1364, 1366! позволило разработать препаративный способ выделения самария, европия и иттербия при электролизе в амальгаму.
Электрохимический метод успешно применяется перед полным разделением прп получении индивидуальных рзэ. Однако наиболее эффективным способом разделения в настоящее время признан хроматографический метод, впервые примененный к смесям рзэ американскими исследователями [402 — 404, 546!. Приблизительно за двадцатилетний период хроматографнческое разделение рзэ настолько усовершенствовано, что вполне удовлетворяет не только технологическим, но и аналитическим задачам. Благодаря этому стало возможным получать наиболее чистые образцы окисей индивидуальных рзэ, в частности из числа членов иттриевой подгруппы, что раньше считалось труднейшей задачей.
При разделении больших количеств смеси рзэ в производственном масштабе (в отличие от разделения их малых количеств при анализе) оптимальные условия имеют ряд особенностей, объясняемых экономической целесообразностью. Во-первых, процесс, как правило, осуществляют при комнатной температуре, хотя известно, что качество разделения заметно возрастает при повышении температуры.
Во-вторых, для осуществления процесса применяют довольно крупнозернистый ионообменный материал (50 — 100 яеш), так как при использовании тонкодисперсных смол сильно возрастает сопротивление колонны току промывающего раствора, хотя качество разделения при этом также повышается. И, наконец, удельные загрузки разделяемых материалов на колонке экономически целесообразно брать выше оптимальной величины. Ухудшение результатов разделения компенсируют увеличением стадий процесса. Одним из вариантов осуществления последнего условия является попытка создать в какой-то мере непрерывный процесс [1852[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
