Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Из этих форм форма С наиболее устойчива при относительно низких температурах, тогда как остальные формы требуют для своего образования довольно высоких температур [848, 899, 1041]. Теплоты образования окислов [1128 — 1133, 1135, 1136, 1884, 1885] составляют закономерный ряд, хорошо иллюстрирующий увеличение энергии взаимодействия с увеличением атомного номера (уменьшением ионного радиуса).
Некоторые данные не отвечают закономерной зависимости, поэтому они выделены в отдельный ряд [1850, 1996]. Сами абсолютные величины теплот образования указывают на высокую термическую устойчивость окислов. Поэтому окислы и являются очень удобной и широко применяемой при анализах весовой формой для рзэ. Окислы рзэ иного состава, нежели [.п,О„приведены в приложениях 8 и 10. Церий, празеодим и тербий образуют окислы, в которых они имеют валентность больше трех [695, 899, 1046, 1047, 1134, 1382, 1456, 1809].
Церий легко, уже при прокаливании на воздухе, образует высший окнсел СеО„который для него наиболее устойчив. Празеодим способен образовывать окисел такого же состава, но ужепри особых окислительных условиях (высокое давление кислорода). Тербий вообще не в состоянии давать окисел типа 1.пО». Таким образом, здесь ярко проявляется способность к окислению, связанная с той или иной легкостью отщепления четвертого валентногс» 4/-электрона.
Это же можно видеть и из состава окислов, наиболее устойчивых при прокаливании соединений рзэ в нормальных уело. виях (нормальное давление кислорода). В приложении 8 соответствующие формы выделены. Кроме высших окислов типа ).пО„указанные элементы дают промежуточные соединения состава от 1.п,О, до 1.пО,. Обычно их получают осторожным окислением полуторных окислов, которые сравнительно легко можно приготовить восстановлением исходных окислов водородом [725, 899, 1811] прн 500 †6'С для тербия и празеодима и при 1000'С для церия. Исследование(Р, С)г изотерм окисления не давало вполне ясных результатов [917] до тех пор, пока оно небылодополнено рентгеноструктурныманализом непосредствен'но в ходе опыта или с отдельно приготовленными образцами.
Это позволило идентифицировать целый ряд фаз определенного состава. Фазы одного состава для различных элементов изоструктурны, т. е. имеют однотипную решетку (за исключением СеОь»,). Области их устойчивости (температура, давление кислорода) определены лишь приблизительно. Состав соединений, по-видимому, отвечает соединениям со смешанными валентностями, хотя строение их еще ' не выяснено. К сожалению, изменение относительной устойчивости окислов одного и того же элемента трудно подтвердить термодинамическимн данными, поскольку теплоты образования близки друг другу настолько, что возможны некоторые неточности в абсолютных величинах [1884, 1885].
Окислы, в которых элементы проявляют валентность меньше трех, образуют не только самарий, европий и иттебрий, но и некоторые другие рзэ. Как видно из приложения 8, изоструктурные окислы типа [.пО существуют для нескольких элементов. Их получают восстановлением нормальных окислов углеродом [599], термическим разложением их при высоких температурах [888] либо осторожным окислением металла [890]. Моноокиси 5ш, Еп и УЬ обладают большой летучестью в вакууме при температуре получения и при этом обнаруживают тенденцию к разложению до металла. Моноокиси можно получить также металлотермическим восстановлением, например вакуумной дистилляцией смесей 5ш»О»+ 5т, Еп,О, -[- 1.а.
Последнее подтверждает то, что процесс восстановления до металла идет через образование промежуточных окислов. В отгонах, полученных из окиси самария, при помощи рентгеновского анализа аафикснрованы также фазы, еще более бедные кислородом — 5гпО,,» ,и 5шО»д, — однако индивидуальность второй фазы довольно сомнительна. Гидриды Н я на то, что первые гндриды рзэ (гидр!Фы церна) были получены еце в начале этого столетия, достаточно полиыв сведения ч75 их структуре и условиях образования появилнсь лапь в последнем деся7цлетин. Изучение систем редкоземельный металл — водород усложияегся рядом обстоятельств, в числе которых можно выделить следующие основные. Почти все гидридные фазы (а также н некоторые металлы) обладают однотипными ГЦК-решетками с довольно блнзиими по величине параметрами. Каждая гидридная фаза имеет ограниченную (по условиям температуры н давления водорода) область существования, что свидетельствует об их сравнительно иеболыпой устойчивости.
Вместе с тем вблизи сгехиомвтричесинх составов Ьпй н Ьп8)з, а. также в начале гидуиуования иаблюдан7тся значнтвлъные области тзердых растворов. Уиазанцые обстоятельства приводят х необходимости детально изучить изотермы состав — давление На (нли других зависимостей). Процесс гидри' уовання тацже осложняется книепичесннмк явлениями (достижение павиовесия), особенно прн низиих температуре н давлении Ц, (8041. Известны райлы, касающие!я всех элементов цериевой группы, меиоторых элемецтов иттриевой и самого У. Результаты этих исследований кратко' представлены в приложении 11. На начальной стадии гидрирования образуются гидрнды состава ЬпНв. Прямые уентгеноструитурные исследования и изучение (Р, С) нзотерм показывают, что все гидриды промежуточного состава представляют собой двухфазную систему [1123, 1858, 1887]. На изотермах данной системе соответсрдует плато с постоянным давлением сорбцни Н,. Изменение равновесного давления в зависимости от температуры представлено ниже (где Р 'выражено в миллиметрах рт.
ст.. а т— 'температура в абсолютной шкале): Эаевеве . !з Р ).а ((0,758~0,00$) — ((0858~23)/Т Се (7,708~0,226) — ( 74(7~(90)/Т Рг (10,229я0,048) — ((0446+46)/Т Ма) (9,870~0,(79) — 19796~(7()/Т 06 (9,72~О,(5) — (((и50~(40)/Т Из настоящих данных вычислены теплоты образования соединений ЬпНв.Обе фазы промежуточного состава, а именно: фаза металла и фаза гидрнда ЬпН„существуют раздельно, не взаимодействуя друг с другом. Это следует из постоянства параметров цх решеток для гидридов различного состава в пределах плато.
В начале гидрирования, как и у гидрндов, близких ЬпНв, наблюдается образование твердых растворов, не показывающих наличия двух фаз. Из изотерм (Р, С) следует, что прн низких температурах н достаточно высомих давлениях Н, процесс гидрнровання не останавливается на фазе образования ЬпН,, а идет до образования гндрида ЬпНЗ. Лишь при более высоких температурах н давлениях Н, порядка нескольких миллиметров рт.
ст. можно остановить гндрирование на первой стддни. Взаимодействие редкоземельных металлов с водородом протекает легко при температурах выше номнатной, прн этом образующиеся гндрнды серо-черного цвета имеют высокую хрупкость. [)-Лантан в присутствии следов водорода при комнатной температуре переходит в ГЦК-модификацию, но р-форма церня с водородом не взаимодействует вообще [837, 853]. Исходя из величин теплот образования, сравнимых с такими же величинами для гндрндов щелочноземельных элементов, было сделано заключение, что гидриды типа 1.пН, являются ионными илн почти ноннымн соединениями [1330].
Их сравнительно высокая электропроводность [820, 821,!857] указывает на наличие свободных электронов в проводящей полосе электронных структур атомов, Резкое уменьшение элентропроводностн прн дальнейшем присоединении водорода, вероятно, является следствием определенного взаимодействия водородных атомов с этими элеитронамн, приводящего к нх консервации. Термическая устойчивость гндрндов ЬпНЗ (1 а, Се, Хд) довольно высока [241, 323].
При давлениях Н„ блнзних атмосферному, они днссоцнируют при 1000 †11 С. В случае СеН, диссоциация сопровождается плавлением образца, по-видимому, за счет образующегося металлнчесного церня. УНв уже прн 400'С теряет половину водорода, а остальную часть — прн 1000 †13'С !241]. Дальнейшее присоединение водорода к гндрнду 1.пН, приводит н образованию гндрндов промежуточного состава [.пН,, В случае [а, Се, Рг н Х![ гидрнды состава до 1.пН..., представляют собой однофазные системы со структурой ЬпН„однако по мере сорбцни водорода структура претерпевает сжатие.
Таним образом, этн гндряды являются твердыми растворами водорода в дигндриде. К сожалению, кристаллические структуры ЬпН не исследованы, тан что пока нельзя с уверенностью говорить об индивидуальных соединениях ЬпН„но уже в случае гадолнния индивидуальность Г71[НЗ доказана определенно [1887]. Твердые растворы водорода в (я[Не устойчивы толико до состава (я[Нее, далее структурный анализ отмечает новую фазу, принадлежащую аз
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
