Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В работе [444] сообщено о приготовлении УС и изучении некоторых его свойств. За исключением отмеченного ранее случая карбиды рзэ не образуют устойчивых твердых растворов, ввиду чего все карбиды промежуточного состава представляют собой двухфазные системы. Все карбиды рзэ имеют неодинаковые и резко различающиеся летучести. Так, карбиды самария, европия и иттербия уже при 1200'С начинают испаряться, а при !400'С в вакууме их можно количественно отогнать из суммы рзэ.
Вопрос о том, в какой форме происходит дистиллирование, пока не ясен. На этом свойстве основан сухой метод выделения трех элементов из смеси с остальными [597, 1944]. Карбиды рзэ легко гидролизуются водой или разбавленными кислотами. По характеру гидролиза карбиды можно разделить на две группы [1851]: Ьп,С выделяют при гидролизе главным образом метан, тогда как в продуктах гидролиза Ьп,С, и ЬпС, основное место занимает ацетилен.
Кроме ацетилена, в выделяющихся газах присутствуют этилен, этан, водород, СО„СО, а в случае Ьп,С,— небольшая часть С,Н, (х = 4, 6 и 8). При гидролизе т'оС» выделяется чистый ацетилен, что подчеркивает его сродство с карбидами щелочноземельных элементов. На примере гидролнзаСеС, показано, что газовый состав значительно изменяется с изменением температуры [1975!.
Наивысшее количество невредельных углеводородов образуется при низкотемпературном гидролизе (не выше 200'С), после чего выход их снижается примерно на 40% прн 500'С. Количество предельных углеводородов остается при этом постоянным. Дальнейшее исследование процесса гидрол ива, по-видимому, может привести к интересным и практически важным результатам. Силициды Из соединений с кремнием пока получены только дисилициды и есть упоминание об образовании соединений Се,55 [.а5! и т'5! [446!. Дисилициды образуются по тем же реакциям, что и карбиды, ио уже при более низких температурах, начиная от 1100 и кончая 1600'С.
Оптимальная температурадля большинства рзэ 1400 — 1500'С [446, 728, 1583!. Синтез ведут в молибденовых или алундовых тиглях в вакууме. Константы нормальной или слабо деформированной тетрагональной решетки приведены в приложении 19. Темпераратупы плавления дисилицидов лежат в области 1500 — 1550'С [1391. Свойства силицидов исследованы очень мало. О боридах рзэ см. в работах [139, стр. 119; !58, 445!. Глава 17 КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППОВЫЕ КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ Основные аналитические реакции группы рзэ немногочисленны и известны сравнительно давно. Поскольку достаточно специфичным реагентом является только щавелевая кислота, остальные применяются главным образом для выделения и очистки рзэ от посторонних примесей.
В систематическом ходе анализа рзэ и итгрий попадают в 111 группу и выделяются сульфидом аммония в виде гидроокисей вместе с А1, Сг, Ре, уп, Мп, %, Со и редкими металлами, такими, как Ве, Т1, Уг, Н1, 1), Тй, Зс, Оа, 1п, Т1 и У'. В настоящее время не существует надежной системы анализа всей этой большой аналитической группы, объединяющей почти одну треть всех известных элементов.
Однако можно наметить некоторые пути выделения рзэ из смесей элементов П1 группы. Подробно с методическими материалами, касающимися этой проблемы, можно познакомиться в руководстве по качественному анализу редких элементов Нойес и Брей [342),'здесь же будет дано лишь пояснение к схеме анализа. В общем случае в присутствии иона РО, фильтрат от предыдущего отделения кипятят для удаления Н,5 и добавляют Вг, для окисления восстановленных форм ионов.
Отделение от щелочноземельных и щелочных элементов проводят осаждением элементов !11 группы в виде гидроокисей, основных ацетатов, фосфатов и ванадатов при добавлении ацетата аммония и Ре(5[О»)» и, при необходимости, аммиака. Осадок растворяют в НС1, выпаривают и в присутствии 7% НС! экстрагируют Ре и Оа эфиром. Водную фазу далее выпаривают с Н[ЧО» и кипятят с [ЧаОН и [Ча«О«.
При этом в осадке остается «группа цнркония» — Ег, !п, Т[, рзэ, Со, Кй и, возможно, Хп. При отсутствии иона РО", осажденне ацегатом аммония приводит к тому, что рзэ остаются в растворе и для отделения их от 43 щелочноземельных и щелочных элементов приходится использовать еще одну стадию — осаждение сероводородом в аммиачной среде.
Выделившиеся в осадок рзэ, Ве, Сг, Мп, Уп, Со, Ы1 и 13 растворяют в НИО», выпаривают и кипятят с ХаОН и Ха»О». При этом в осадке остаются элементы «группы никеля» — Ы1, Со, Мп, рзэ и, возможно, Уп. Далее анализ этих двух небольших групп проводят сравнительно просто. «Группу циркония» растворяют в НС1, раствор выпаривают и рзэ + 1п выделяют в осадок разбавленной НР. Осадок может содержать также Яс и ТЬ. Поэтому его обрабатывают кислым раствором ЫН«Р для извлечения $с, а остаток выпаривают с Н»БО„ разбавляют водой и обрабатывают раствором аммиака. Гидроокиси растворяют в уксусной кислоте и в раствор пропускают Н»5 для осаждения 1п.
В растворе остается группа рзэ, т' и ТЬ. Анализ «группы никеля», получаемой после осаждения сероводородом из аммиачной среды, может быть проведен следующим образом. Осадок от щелочного окисления (с ЫаОН + Ыа»О») растворяют в НС1, выпаривают со смесью НИО» -+ КС10». В осадке остается МпО„а в раствор прибавляют ЫН«ОН, подкисляют уксусной кислотой и пропускают Н»Я. Прн этом в растворе остаются только рзэ, УиТЬ. На практике, особенно при анализе природных смесей, содержащих рзэ, предлагаемый систематический ход анализа часто заменяется несложной комбинацией приемов, позволяющей достаточно полно освободиться от всех посторонних элементов.
Это сочетание стало почти классическим при выделении суммы рзэ и широко применяется в аналитической практике не только для обнаружения, но и для количественного определения. Первый этап начинается с осаждения фторндов из кислого раствора. В этой операции круг выделяющихся в осадок элементов удается ограничить Мд, Си ", Ре»" и Ре", рзэ, ТЬ и, в некоторой мере, Са и $г. Вторая стадия — осаждение гидроокисей, основная цель которой — освободиться от щелочноземельных элементов, в первую очередь от кальция, обычно присутствующего в минеральном сырье.
Цикл завершается специфичной для рзэ реакцией осаждения оксалатов из умеренно кислых растворов. Нн один из известных катионов, кроме тория, не дает этой реакции в данных условиях, однако некоторые элементы, например Са, Еп, РЬ, Сп, Сд, Ад, способны к соосаждению, что может повести к загрязнению группы рзэ. Если необходимо иметь очень чистую сумму рзэ, весь цикл или часть его повторяют еще раз.
Ввиду того, что эта схема имеет большое значение в анализе рзэ, оптимальные условия и химизм каждой отдельной операции будут подробно рассмотрены в следующей главе. Кроме анализа природных и других объектов, содержащих значительные количества рзэ, представляет интерес обнаружение и выделение малых их количеств. Для разрешения этой проблемы предложены новые осадители и цветные реагенты главным образом органического происхождения, разрабатываются пути повышения чувствительности реагентов и селективности их по отношению к группе рзэ или отдельных ее членов. В табл. 4 представлены некоторые основные реагенты, дающие одинаковые реакции со всеми рзэ.
Основные характеристики этих реагентов — предел обнаружения, мешающие примеси, область рН аналитической реакции — позволяют заключить, что большинство новых органических осадителей эффективно в нейтральной среде или в средах, близких ей. В сильнокислых средах осадки растворяются, чем обычно пользуются для переведения катионов в раствор. Наиболеечувствительныеосадители †-окснхинолин и купферон— не обладают селективностью по отношению к рзэ и поэтому могут применяться только для растворов чистых солей.
Более избирательные — пирокатехин, диоксивинная кислота — позволяют уже исключать влияние щелочноземельных, некоторых трех- и даже чегырехвалентных металлов и многих других, хотя эти реагенты и обладают значительно меньшей чувствительностью, чем первые. Цветные органические реагенты, как правило, имеют наивысшую эффективность при обнаружении катионов рзэ, поэтому они находят применение в колориметрическом, спектрофотометрическом, комплексометрическом и других количественных методах определения. Цветные реагенты имеют также большие перспективы для повышения избирательности обнаружения, что, например, показано синтезом соединений типа «арсеназо», дающих реакцию прежде всего с группой рзэ.
Поскольку спектры соединений рзэ с каким-либо из цветных реагентов очень мало отличаются друг от друга, последние также являются групповыми. Максимальное развитие окраски, а следовательно, и чувствительность зависят от кислотности среды и часто в узкой области рН, отсюда избирательность можно иногда грубо характеризовать степенью устойчивости соединений в кислых средах. Это может служить достаточно убедительным объяснением, почему соединения с хромофорными группами, содержащие несколько кислотных, хорошо диссоциированных функциональных групп, оказываются особенно эффективными к трех- и четырехзарядным катионам, в частности к рзэ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
