Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Безводные оксалаты рзэ неустойчивы и при 400 С быстро разлагаются, образуя соответствующие окислы. Лишь в случае лантана при этом в качестве промежуточного продукта образуется оксикарбонат. Он обладает значительной устойчйвостью и поэтому предлагается некоторыми исследователями для весовых определений [643). По-видимому, карбонатные соединения образуются и для других рзэ, но из-за неустойчивости при данных температурах они не сохраняются.
Таким образом, весовой формой при осаждении оксалатов может служить только окисел, образование которого завершается при 72Ь вЂ 7'С. Полное разложение оксалатов Еа и Рг требует несколько более высокой температуры ( — 800'С), а разложение оксалата Се (как и Тп) заканчивается при 360' С. В данном случае окисление Се" до Се" облегчает разрушение кристаллической решетки и. приводит к понижению температуры полного разложения. Се'" вообще не образует нерастворимого оксалата и при взаимодействии с ионами оксалата восстанавливается, после чего происходит осаждение Се" избытком реагента. Если необходимо быстро определить химический выход, например при радиохимических исследованиях, в качестве весовой формы могут служить также гидраты оксалатов, высушенные в строго стандартных условиях [648).
Растворимость оксалатов рзэ в водных средах чрезвычайно низка для кислых растворов, но в нейтральных или слабощелочных растворах при избытке осадителя может составить заметную величину вследствие образования комплексных соединений. Поэтому в ряде случаев при количественных осаждениях приходится учитывать возможные потери. Растворимость оксалатов рзэ в чистой воде и произведения активностей, полученные из нее, приведены в табл. 6. Данных по растворимости этих солей существует довольно много, но внимание заслуживают только некоторые, измеренные с наибольшей тщательностью.
Такие цифры и приведены в табл. 6, но все же на их основании трудно сделать вывод о характере изменения растворимости по ряду рзэ. Однако здесь можно отметить, что величины произведения активностей отвечают чрезвычайно малорастворимым солям. Практически более важным случаем является осаждение в присутствии минеральных кислот и избытка осадителя. В соответствии с произведением активностей действие минеральных кислот должно увеличивать растворимость, а действие избытка щавелевой кислоты, наоборот, уменьшать. Это иллюстрируется приложением 21.
На примере его можно также показать и общую тенденцию к уменьшению растворимости с увеличением атомного номера элемента. Интересно, что с ростом кислотности растворов растворимость оксалатов Сея Об увеличивается быстрее, чем растворимость оксалатов соседних элементов с более низким атомным номером. Ф о И Р. о Ю й й О. й йо зя й йа Й Ф Ф о йй й у в о й й и ь е о о 3 о р о Ф Ф $ ю б Ф ю Ф й Х й й о р Р.
а пи Некоторые менее полные, но хорошо совпадающие с приведенной таблицей данные по растворимости можно найти в работе Шведова с сотрудниками [581]. Наконец, в табл. 7 приведены растворимости оксалатов при 90 С. Хотя растворимость при этом повышается в несколько раз, а иногда и на порядок, осаждение при кипячении применяется в том случае, если необходимо быстро перекристаллнзовать осадок для удаления окклюдированных примесей и улучшения структуры осадка.
Таблица 7 Растворимость оксалатов рза (в в безводной соли]л *) в ННО, н смеси НМОз + 0,8 Дг НзСзоз прн 90' С [!522] Нормальность ьа Рг Нб ~ зш Оу У Ннпл Растворимость в ННО, 7,35 14,3 17,8 30,5 29,2 25,8 76,6 59,0 32,1 30,4 77,7 173 91,8 111,3 113,5 0,458 0,779 0,503 1 25 1,558 5,13 2,337 12,5 2,50 3,75 58,7 5,60 156 1,50 2,70 11,43 8,43 Н,1 85,3 81,2 54,0 28,4 » В работе [!5Ж! растварнмасть дана в граммах окисла на 1ОЗ мл раствора. Па мнению авторов статьи [1525! величины растварнмастей.
особенна прп высоких концентрациях ННО„могут быть несиалька ошибочны, поскольку равновесие в системах не всегда достигалась, вероятна, ич-за медленного перехада оксалатов в аксалата-ннтраты. Как и при любом осаждении избытком реагента, в случае щавелевой кислоты приходится учитывать возможность повышения растворимости осадка за счет образования комплексных соединений. В этом отношении щавелевая кислота является хорошим примером сочетания селективности со слабыми комплексообразующими свойствами. Ионы рзэ могут образовывать с оксалат-ионами три типа комплексов, как это можно видеть из табл.
8, но они обладают сравнительно невысокой устойчивостью в умеренно- и слабокислых средах и для некоторых элементов даже не характерны. 0,779 1,25 1,558 2,337 2,50 3,75 5,00 Растворимость в НгчОз+08 лл7 НзСз04 К онстанты устоич вост комплексных оксааато тов рзз при 26* С кьр(с.о,!з Таблица 8 Элемент ЬпС,О,» 11(.п (С,О,! з Литература 3,3 104 (1,1 ~ 0,4) .
10» 1,6.10' 2 0.10т 3 104 9,0.10з (3,0 10 ) 2,0 104 3,8 104 -1 10м 6,7 [805] [40]» [805) ]804] [912] ».,1,1 10 з к..[,1 10 з 2,9 1011 -70 -70 -00 -дд -40 -30 20 Уд Нпс з' з л Рис. !. Растворимость оксалатов Ое, [т[б, 'т'Ь и у' в зависимости от активности оксалат-ионов в растворе [804, 805, 9!2] прибавке нтсес,Ог» вычислена из концентраций панна, К- Се(С,О 1, пеРесчитана, нсхаДЯ нл активностей. Все остальные константы вы и .
числеиы, исходя из активностей. Оптимальные словия У осаждения оксалатов рзэ можно рассчитать нз кривь[х, представленных на рис. 1. По этим графикам можно ю непосредственно оценить область активное и С,О', щу наименьшей растворимости редкоземельного металла. Знал активность С,Оз и пользуясь формулой а' -',- 7(1 а Н+ ' [1 Н+ (, 1 З и (1) Сз04 легко найти ант (н отсюда — рН или [Н')), ленной избыточной концентрацией осадителя — [А).И , задавшись при этом о еде- пр вора необходимая для опреде- лениЯ коэффициентов активности [1[[4]ад„ ' у, и Т„ оценивается из первого приближенного расчета. Вторым или третьим приближением опре- [1 деляется достаточно точное зна' чение анею [е Таким же образом можно иы- йй числять [А), задавшись опреде: ленной кислотностью.
Расчеты -00 затрудняются прн ан, ) 0,15 и [А! ) 0,1, однако для практи'ческих целей это не имеет значения. Итак, нз рис. 1 можно заклю'чить, что наилучшие условия осаждения будут выполняться в области !пас,о',— от — 4,5 до (ветств — 3,5, что при избыточной концентрации осадителя 10 ' М б удет соот- 2.10 ' до 2.10 ' овать интервалу рН 1,85 — 2,75 (концентрации Н' примерно от ).
Этот результат будет справедлив не только 5» 67 по отношению к Се„[с[6, т'Ь н 1, но н для других рзэ, поскольку оня занимают промежуточное положение между четырьмя исследованными. С практической точки зрения не рекомендуется осаждать рзэ яз растворов с концентрацией < 0,01 М во избежание заметных Прн осаждении малых количеств яз чистых растворов предлагают проводнть реакцию пря 0 — 20 С с 2 — 5-кратным зб о н ытком Н,С,О4, перемешивать раствор с осадком в течение нескольких минут н выдерживать осадок в растворе не менее часа. Исходный раствор не должен содержать избытка минеральных кислот (рН не менее 2,0) н комплексообразующях агентов [736[.
Пря соблюденнн этих условий потери пря осаждении могутсоставлять 0,03— 0,3%. Соосаждение посторонних прнмесен с оксалатамя рвэ. Н р . Несмот я на то, что осажденне оксалатов рзэ применяется довольно часто, о соосаждення примесей освещен в литературе очень слабо. Хорошо известно, что сами рзэ могут соосаждаться дру дру г с гом в любых соотношениях пря количественном осаждении.
Некоторые небольшие различия в растворимости проявляются лишь пря фракцнонном осаждении с недостатком осаднтеля [911, 1020[. В рассматряваемых случаях онн не играют заметной роли. К рзэ ойствам ближе всего примыкают ТЬ н трехвалентные трансурановые элементы, особенно Сгп н Ат. Оксалат ТЬ даже менее р астворнм в кислых средах, чем оксалаты элементов яттрневой группы, поэтому пря осаждении он количественно выделяется с рзэ. Аналогнчно ведет себя Аше' [1089[. К соосажденню также склонны Хг я 5с, образующие мало растворимые в воде н разбавленных кислотах оксалаты [560, 1972[. Правда, значительного соосаждения можно избежать, применяя большой избыток осаднтеля.
Прн этом оба элемента переходят в комплексные соединения. В случае Хг, даже прн двухкратном весовом избытке его по отношению к рзэ, осажденяе в интервале кяслотностя 1 — 0,1 Ж пр вводят к захвату — 5% от всего количества Хг. Тот же цнрконяй, но в мнкроколнчествах осаждается несколько своеобразно. В первы й момент осадок содержит почтн весь Хг, который прн перекрясталлязацяя начинает переходить снова в раствор. Оставшееся колнчество его в осадке также равно — 5%. Равновесное состояняе достягается пря нормальной температуре через 1,5 — 2 часа. Прн выделеннн осадков с метялоксалатом количество соосаждающегося Хг ачнтельно больше [561), но это может объясняться отсутствием избытка осадятеля в момент осаждения н связанного с ннм ко плзнач м е:ксообразовання. Проводить осажденяе пря кнслотностн ( 0,1 гУ .не рекомендуется яз-за опасности выделения продуктов гядролнза пря больших концентрациях яля образования радяоколлондов, я 2г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
