Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Этот факт свидетельствует о глубоком гндролнзе ионов [.аи". В слабокнслых растворах гндролнз ионов рзэ подавляется полностью, в растворах же чистых солей он начннаег проявляться по выделению небольшого количества Н'. Однако более сильно гидро' лнз сказывается вблизи начала выделения гидроокнсей н в равновесной системе раствор — осадок гядроокнсей. Гндролнз является одним нз основных препятствий к определению точных значений произведений активностей (растворнмостн) нз-за экспернментальной трудности нахождения концентрации негидролнзованных конов ].п", находящихся в равновесии с ионами 1п(ОН)и', (,п(ОН): н осадком гндроокисей. До настоящего времени все произведения растворимости для 1.п (ОН), получены методом тнтровання растворов солей рзэ щелочью.
рН, соответствующее началу выделения осадка, н исходная концентрация рзэ служили прн этом необходимыми величинами для расчета констант. Результаты, полученные этим методом, представлены в приложении 23. Приведенные величины произведения растворимости могут служнть'только для сравнения, но не являются истинными. Во-первых, сам момент начала образования осадка не воспроизводим нз-за способностн гндроокнсн образовывать гндрозоли. Во-вторых, кон- станты рассчитаны прн условии, что весь металл в растворе находятся в виде ионов [.и", тогда как реальная концентрация 1п" сильно понижается в результате гндролнза.
В-третьях, состав осадка в момент начала выделения не соответствует соединению 1.п (ОН), ас[. В ряде исследований отмечено, что осадки начинают выпадать раньше достнження точки эквивалентности прн ОН: 1п' = 3. Так осажденне нз перхлоратных растворов происходит прн ОН : 1пв' = 2,60 — 3 [1471, 1555], для растворов хлорндов н ннтратов — прн еще меньшей величине, а для растворов сульфатов уже прн отношении ОН: Еп" =. 2 [495].
Лналнз выделяющихся осадков показывает, что нх состав соответствует формуле 1.пв (ОН),Хи, где Х = С[, Ь[Ов нлн Х, =- 5О, '. Соединения с одновалентнымн аннонамн быстро переходят в соединения типа 1.п, (ОН),Х. Лишь прн избытке гндрокснльных ионов происходит постепенный обмен аннонов н переход в гидроокнсн. Вычисленные значения произведений активности для 1п, (ОН),Х лишь немного больше аналогичных констант для гндроокнсей [7], поэтому прн действии щелочей на растворы солей рзэ н происходит выделение в первую очередь основных солей. Измерение констант для первой ступени гндролнза ионов рзэ 1. (Н,О)ва (.п(ОН)" + Н . К = '""""'*""' исоа+ подтверждает невысокую склонность к гндролнзу н, отсюда, значнтельную основность растворенной части металла: даже в равновеснн с осадком редкоземельные металлы в растворе присутствуют преимущественно в форме негндролнзованных ионов Тлв".
По ряду рзэ с увеличением атомного номера тенденция к гндролнзу несколько увеличивается, как это можно видеть нз приложения 23. Будучн сильно основными, гндроокнсн рзэ не реагнруют с едкими щелочами. Можно отметить только слабые признаки амфотерности у, наиболее тяжелых рзэ, способных к образованию в особых условиях соединений типа Ь[ав [1.и (ОН),1 и 5[а].пО„где 1п = УЬ илн [.и [194]. Соединения устойчивы только в твердом состоянии. В 7,5 — 19,5 М растворе Ь[аОН прн 25'С растворимость Ъ' (ОН), увеличивается от 6,3.10 ' до 7,5 1О ' М [195].
Отделение посторонних примесей прн осаждении гидроокнсей, Прн осаждении рзэ в виде гндроокнсей в ходе нх выделения н очисткн в основном преследуется цель сброса больших количеств щелочно- земельных металлов, но прн соответствующем регулировании рН осажденне может служить способом для отделения от некоторых четырехвалентных металлов. Ввиду того, что гидроокнси ТЬ, Се", Хг н Н1 имеют чрезвычайно низкие значения произведеннй растворимости (от 10 "до 1О ") [225, 500], прн постепенном добавлении щелочи онн осаждаются в первую очередь. Так, прн 73 90' С ТЬ и 2г количественно выпадают в осадок при рН соответственно 5,5 и 2,8, а гидроокиси наиболее тяжелых рзэ начинают выделяться только при рН 5,9 — 6,0 [!0531. При 1О'С Се" количественно осаждается уже прн рН 3,8.
Прп этих осаждениях применен метод гомогенного регулирования рН прн помощи медленного гидролиза мочевины. Микроколичества рзэ хорошо соосаждаются вместе с гидро- окисями Ге и А[.Однако это нельзя использовать при селективном отделении рзэ от многих других элементов,попри отделении от стронция он оказался довольно эффективным [!257!. Ионы рзэ прочно удерживаются осадками, тогда как ионы стронция заметно вымываются растворами солей аммония нли едких щелочей [особенно в случае А!(ОН),1. (О свойствах и применении гидроокисей рзэ в анализе см. также в работах [5, 6, 49, 131, 210, 314 †3, 331, 367, 488, 857, !034, !300, 1456, 1981, 1985, 2028].) Осаждение фторидов Фториды рзэ относятся к числу очень мало растворимых соединений, и, поскольку осадки с ионом фтора дают лишь немногие другие катионы, осаждение фторидов рзэ и иттрия часто используется на практике.
Самый простой путь получения фторидов — осаждение их из водного раствора; при этом образуются гидраты с 0,5 или 1 молекулой Н,О на молекулу фторида. При высушивании гидраты начинают разрушаться уже при 45 — 60 С. Обезвоживание заканчивается при 315 — 405' С образованием безводных солей, но из них на воздухе устойчивы только соединения ]х[д, 5т и Од [2024]. Поэтому безводные соли приготовляют иными способами: высушиванием гидратов фторидоа в вакууме [1860, 186!], фторированием металлов, окислов или галоидных солей рзэ — действием газообразного НГ на СеО, или У,О, в платиновой лодочке при температуре ) 400' С [!829, 1995] или даже 40%-ного раствора НГ на этанольный раствор нитратов [!6291; действием (]х[Н,)НГ, на У,О, при 230' С с последующей отгонкой избытка [х[Н Г и Н,О при 400' С [1984]; пропусканием газообразного Г, над хлоридами или окислами [!928]; действием ВгГ, на окислы или оксалаты в присутствии влаги [!629]; при реакции С[Г, с окислами уже при нормальной температуре 11630] и, наконец, использованием фторирующих соединений КВгР, н ВгГ, 5ЬР, 11009, 17931.
Последние, реагируя в вакууме при 300 — 450' С, вытесняют элементарный кислород, который можно измерить объемным способом. Безводные фториды известны в двух кристаллических формах— орторомбической и гексагональной,— параметры которых приведены в приложении 24; только для иттрия характерна кубическая структура. При осаждении из водного раствора фториды выделяются в виде аморфных, слизистьп, трудно промываемых и фильтруемых осадков. Фториды не растворимы в разбавленных кислотах как на холоду, так и при кипячения и лишь слабо растворпмы в горячих концентрированных кислотах. Для пх растворения можно пользоваться концентрированной Нэ5О4 и некоторыми комплексообразователями или комплексообразующими агентами, например А[(МО,) или двунатриевой.солью ЭДТА П630]. При повышенных температурах во влажном воздухе или прн действии паров водыфториды подвергаются гидролизу.При гидролизе в наиболее жестких условиях при 975' С [6561 отмечены две стадии, резко отличающиеся по скорости протекания.
По времени полного гидролнза можно судить, что наиболее трудно он проходит у Еа, гораздо легче у У, ]х[г[, Рг, 5гп и Ец и еще легче — у остальных элементов. Однако гидролиз можно задержать на промежуточной стадии образования оксифторидов (по-видимому, для всех элементов, кроме Се). Так, при многочасовом нагревании 1аГ, при 920' С, фторидов Се, Рг и ТЬ при 800' С, а У даже при 500' С образуются соединения типа 1пОР [644, 1630, 1993, 2080]. Вместо тока влажных воздуха или азота лучше применять ток влажного аммиака, а в случае фторида ТЬ вЂ” ток влажного водорода. Поскольку при гидролизе полученный оксифторид бывает загрязнен исходным и конечным продуктами, для получения чистых соединений ЕпОР пользуются реакцией между стехиометрическими количествами 1п,О, и [.пГ,.
В случае Еа или У реакция проводится при 900' С [1143, 1243]; для смеси СеО, + СеР, ее удалось провести лишь при — 2700' С [919]. Кристаллическая структура 1пОГ может быть различной в зависимости от метода получения, что можно видеть из приложения 26. Пока непосредственный переход, наблюдаемый в ходе гидролиза, найден лишь междутетрагональной и ромбоэдрнческой решетками [2080].
Тетрагональная решетка, устойчивая при значительном изменении отношения О к Р в структуре, переходит в ромбоэдрическую, как только это отношение становится равным единице. Окснфториды вполне устойчивы к нагреванию в сухом воздухе. Легче остальных окисляется СеОГ,уже при 300' С переходя в СеО„ остальные (по-вндимому, кроме Рг и ТЬ) гыдерживают очень высокие температуры, так, например, [-аОГ не окисляется даже при 1200' С [919!. С углеродом, особенно в присутствии инертного расплава, например Р1, оксифториды реагируют при очень высоких температурах (порядка 1800 — 2!00' С) с выделением СО 1657]. Эта реакция положена в основу определения остаточного кислорода в чистых продуктах УГ, илн металлическом иттрии [659, !125].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
