Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 20
Текст из файла (страница 20)
'"'б, АзОаНе [1609[ Прн тех же условиях осаждения т', Ьа н Се с! выделяются при рН 3, асыпри рН1, 1,5и к 1, соответственно 1- н 2-Нафтиларсоновые кислоты АаОаНа ! АзОаНе выделением осадка, обеспечивающим образование плотной кристаллической формы. Например, осажденне в присутствии винной [889, 1453[, янтарной [1453[ нлн лимонной [1455[ кислоты полностью предохраняет осадок от образования вторичных соединений нлн от окисления, если в растворе присутствовал Се.
Менее надежно осажденне нз раствора в присутствии ацегатного буфера с постепенной нейтрализацией аммиаком почти до момента появления осадка н последующим нагреванием раствора [1054, 1055[. Однако этот же способ, выполняемый в форме гомогенного осаждения (гндролнз мочевнны прн нагревании приводит к медленной нейтрализации раствора) [2012[, дает превосходные результаты. Окснхннолннаты рзэ нормального типа анализируют в двух весовых формах: онн устойчивы прн температурах почти до 200' С н представляют собой безводные соединения, а прн 800' С переходят в окислы [2012[.
В отличие от окснхннолннатов осадки с 2-метнл-8-окснхннолнном начинают разрушаться приблизительно прн 50 — 70" С н немогут быть взвешены в своей исходной форме. Однако осажденне с этим реагентом совершенно неожиданно позволяет отделить рзэ от А!. Образование [окнсдов прн прокалнваннн завершается прн более низких температурах (в среднем прн температурах на 150' С ниже), чем в случае окснхннолннатов.
Днгалоокснхянолннаты в отношении термической устойчивости занимают промежуточное положение между двумя описанными [выше реагентамн, причем осадки с днхлорпронзводным больше напоминают соединения с 2-мстил-8-окснхннолнном, тогда как осадки с дннодпронзводным ближе к окснхннолннатам. Осажденне рзэ купфероном нз чистых растворов иногда предпочитают оксалатному осаждению, например, прн очень малых количествах вещества. Прн этом образуются крупные, но хорошо промывающнеся частицы осадка.
К сожалению, высушивать без разложения удается только соединения церневых земель (до 5тп включительно н т'), остальные начинают разрушаться в интервале температур 45 — 85" С. Образование окислов прн прокалнваннн завершается прн 450 — 650' С [2011, 2021[. Неокупферонаты напоминают соединения с купфероном, но онн несколько менее устойчивы к разложению [2021, 2022[. Таким образом, прн осаждении обоими реагентамн следует избегать горячих растворов, особенно в случае неокупферона. Более сложный реагент того же класса — [ч[-бензонлфеннлгндрокснламнн — позволяет проводить осажденне нз горячих раство- $" в.
Прн соответствующем регулировании рН удается отделить [т от рзэ [14, 1818[. Остальные органические осаднтелн имеют в настоящее время ограниченное применение, причем некоторые нз ннх использованы пока только в качественном анализе. Для хорошо изученных н часто применяемых осаднтелей, органических н неорганических, в при- ложении 29 приведены весовые формы и кратко — условия их получения.
(Об осаждении рзэ органическими реагентами см. также в рабо'тах [49, 154, 183, 230, 366, 375, 835, 1180, 1205, 1315, 1518, 1611, 1612, 1680, 1741, 17691). хромАтОГРАФичесКие методы ОТДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ Быстрое развитие хроматографического метода, идея которого впервые была сформулирована в 1903 г. в работах А4. С. Цвета, предоставило в руки химиков-технологов и исследователей эффективное средство разделения веществ, занявшее очень важное место в химии рзэ. В подавляющем числе случаев, говоря о хроматографическом разделении рзэ, имеют в виду ионный обмен, хотя из различных разновидностей хроматографического метода для разделения рзэ применяются также хроматография на бумаге и ее сочетание с электромигранионными способами.
Именно благодаря ионообменным методикам разделение всей группы родственных элементов приобрело ту надежную основу, которой нехватало для успешного изучения и освоения индивидуальных рзэ. В настоящее время, когда приготовление препаратов отдельных представителей ряда с чистотой, например, 99,9% осуществляется достаточно легко и уже не представляет той проблемы, которая примерно до 1940 г. разрешалась в течение почти двух столетий и для некоторых рзэ так и не была разрешена, многие исследования в области химии и анализа ряда объектов не представляются возможными без применения ионного обмена.
Таким образом, применение хроматографического метода чрезвычайно важно для приготовления чистых препаратов отдельных рзэ, а также для тех объектов, которые не могутбыть проанализированы более экспрессными спектральными методами (разделение очень малых весовых количеств, например, смесей радиоактивных изотопов). Кроме того, ионный обмен представляется весьма удобным и в лабораторной работе, например при очистке загрязненных солей рзэ, при улавливании следов рзэ из разбавленных растворов и т. д. Сущность ионообмениого хроматографического разделения н экспериментальное выполнение Ионообменные разделения проводятся почти исключительно на искусственно приготовленных ион енных нонообменных материалах — ионообменных смолах, представляющих собой микропорнстын органический скелет, который снабжен функциональными группами, гр ппами, сйособными опцеплять в водный раствор свои ионы н обмес имн с ионами в растворе.
Таким образом, свойства ионообменн к и ов по существу являются свойствамн обычных кислот и оснований раз ниваться им и й ной силы в за- внснмости от хаРактеРа функциональных групп, но с той разницей, что одна из диссоциированных частей соединения строго фиксирована органическим скелетом.
Эчо дает возможность построить полунепрерывные (колонны с постоянной набивкой) или даже непрерывные (противоточные колонны с движущимся слоем смолы) процессы, в виде которых техннчесии и осуществляется разделение смесей элементов. Итак, свойства смол определяются типом функциональных групп, их количеством и, в некоторой мере, органической основой. В зависимости от рода обменивающихся ионов смблы делятся на две большие группы — катионнты н аниониты. В приложениях 30 и 31 приведены некоторые марки наиболее употребляемых отечественных обменннков вместе с нх характеристиками. Определяющим показателем любого обменннка является его емкость, находящаяся в прямой зависимости от числа функциональных групп на единицу веса смолы. Но не во всех условиях емкость смолы может быть использована полн«стью.
В случае сильноосновных ионнтов, содержащих сульфогруппы или четвертнчные аммоннйные группы, одинаково хорошо днссоцннрующне прн любых концентрациях ионов водорода, обменная емкость ноннта'существенно не зависит от РН. Напротив, у слабоосновных ионитов обменная емкость будет максимальной только в тех условиях РН, которые способствуют достаточно полной днссоцнацин функциональных групп, поэтому область применения нх гораздо меньше, чем сильноосновных ионообменников.
Кроме этого, для некоторых специальных технологических н научных работ имеют большое значение н другие характеристики смол, а именно: механическая прочность и мнкропорнстость, устойчивость к повышенным температурам, большим дозам радиоизлучений, органическим растворителям н сильным оннслнющим агентам. За исключением двух последних все эти факторы изучены достаточно хорошо и результаты исследований могут быть найдены в специальных материалах, касающихся нонообменных смол.
Перед употреблением ионообменные смолы подвергают обработке 1 — 2 1Ч растворами сильных кислот или щелочей для выщелачивания примесей, как, например, железа, обычно попадающих в продукт прн синтезе. Такой обработни не требуют только препараты смол, выпускаемых за рубежом специально для аналитической работы, которые к тому же еще имеют н определенный гранулометрическнй состав. Подготовленную смолу загружают в цилиндрическую колонну нз стекла нлн органических материалов и промывают соответствующими элюантамн для перевода ее в необходимую форму, после чего полонна готова к работе. На рис.
2 показана принципиальная схема хроматографнческой установки. Основной узел — хроматографическая колонка — может иметь самые различные размеры от В'1Х 20 ям для разделения радиоактивных изотопов до Н 20 к 200 см для грубого разделения граммовых количеств смесей рзз в ходе приготовления чистых препаратов индивидуальных элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
