Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Естественно, что само понятие фактора разделения прн этом становится излишним. Эта граница н является логнческнм основанием дляднфференцнровання проблемы разделения рзэ на две части: анализ следовых н больших количеств материала. Разделение макроколнчеств редковемельных элементов на катноннтах Прн разделении больших количеств смеси рзэ оптимальные условия имеют ряд особенностей, объясняемых экономическими прнчинами.
Во-первых, процесс, как правнло, осуществляют прн нормальных температурах, хотя известно, что качество разделения заметно возрастает прн повышеннн температуры. Во-вторых, для осуществлення разделения применяют довольно крупнозерннстый нонообменный материал (50 — 100 маш), так как прн нспользованнн тонкоднсперсных смол сильно возрастает сопротивление колонны току промывающего раствора. И, наконец, удельные загрузки (выраженные, например, отношением количества разделяемого материала в грамм-эквивалентах к количеству нонообменной смолы в грамм-эквивалентах) экономически целесообразно брать выше оптимальной величины, но компенсировать ухудшение результатов увеличением стадий процесса.
Поэтому в первой стадии прн разделении полной суммы рзэ получаются двойные нлн тройные смеси н богатые концентраты отдельных элементов. В дальнейших стаднях онн очищаются от примесей, а двойные смеси подвергаются дальнейшему разделению. Для получения достаточно чистых препаратов таким путем требуется осуществить не менее трех стадий хроматографнческого процесса. В первых технологических изысканиях для промывания колонок использовалась лимонная кислота. Затем она почти полностью была вытеснена более эффективными элюантамн: этнленднамннтетрауксусной н ннтрнлотрнуксусной кислотами. Работа с ЭДТА, благодаря увеличению концентрации рзэ в элюате позволяет заменять выпаривание элюата непосредственным осаждением ионов рзэ нз раствора, что значительно упрощает обработку технологнческнх растворов.
Однако использование ЭДТА имеет свои особенностн. Разделение церневых земель хорошо проходит н с ХН+ + Н'- формой нонообменннка, но разделение нттрневых земель требует болбе низкого рН раствора, прн котором ЭДТА уже выпадает в осадок. Чтобы сохранить высокое значение рН промывающего раствора, для разделения нттрневых земель приходятся изменять механнзм процесса. Для этого нонообменник насыщают каким- либо катионом, образующим с ЭДТА несколько более прочный комплекс, чем элементы нттрневых земель. В ходе промывания такой колонки, содержащей в верхнем слое порцию смолы с адсорбнрованными ионами рзэ, концентрация последних в воднон фазе будет автоматически снижаться нз-за связывания аннонов реагента ионами постороннего металла в устойчивый комплекс.
Это обеспечнвает необходимое удерживание ионов рзэ смолой н, следовательно, нормальную динамику обмена ионов. Из лнтературныхданных известно применение смолы в «железной», «цннковой», «кадмневой» и, наиболее часто, «медной» формах, причем все онн дают достаточно 107 хорошее разделение не только для иттриевой, но и для цериевой подгруппы. Таким образом, можно получить очень чистые препараты индивидуальных рзэ, причем их чистота будет определяться уже не столько возможностями хроматографии, сколько эффективностью анализа на малые примеси соседних редкоземельных, а также посторонних элементов. Разделение редкоземельных элементов на анионитах Аниониты несколько уступают по эффективности разделения рзэ катионитам, из-за чего им уделялось меньше внимания.
Однако в последние годы выявлены новые качества аннонообменников, открывающие несколько необычные возможности как для аналитического, так и для производственного их применения. Первоначально считалось (в полном соответствии с взаимной устойчивостью комплексных соединений), что рзэ, сорбированные на анионообменивающей смоле, должны вымываться из колонки в порядке увеличения прочности комплексных соединений, т. е. начиная лантаном и кончая лютецием. Такая последовательность подтверждается для лимонной кислоты, а также„по-видимому, и для трифосфата.
Однако результаты разделения с другими элюантами не согласуются с этим представлением. Из приложения 33 можно видеть, что порядок вымывания элементов носит довольно сложный характер, отражающий влияние каких-то дополнительных факторов. Механизм разделения с нитратом лития и роданидом аммония пока не поддается объяснению, но в случае ЭДТА можно сделать некоторые заключения. Прежде всего фактор разделения для крайних элементов — 1.п и Еп — примерно в два раза меньше фактора разделения для той же пары в катионообменном цикле и порядок вымывания не соответствует относительной прочности комплексных соединений. С другой стороны, зависимость коэффициентов распределения от атомного номера элемента почти в точности повторяет зависимость растворимости солей типа Ме [ пХ! (Ме — щелочнои металл, а Х вЂ” кислотныи остаток ЭДТА), где минимум растворимости приходится на область Бш — Еп, а для крайних членов ряда растворимость повышается.
Таким образом, принимая во внимание, что сорбция ионов должна быть связана с образованием таких солей с четвертичными аминогруппами смолы, вполне логично сделано заключение о том, что разделение рзэ в данном случае определяется не прочностью комплексных ионов [1.п'Х[, а их сорбционным сродством к смоле. Вследствие этого обменный механизм должен уступить место вытеснительному.
Очевидно, как в этом, так и в остальных случаях, механизм не будет определяться только одним свойством системы. Независимо от того, в какой мере будет преобладать обмен ионов или вытеснение, необычный порядок вымывания предоставит перспективы комбинации анионообменного цикла с катионным или с другими мето- дами для более эффективного разделения таких пар, как Х вЂ” ру — Бш, цериевых земель от промежуточных и„наконец, при анализе радиоактивных смесей с резко неравноценными количествами компонентов и т. д. (О разделении рзэ на анионитах см. также в работах [216, 868, 869, 883, 1450, 1910, 1982!.) тделение р Н есмотря на сравнительно отчетливую химическую специф ность группы рзэ, отделение их от многих примесей обычными с ос ами представляет далеко не простую задачу, особенно в ряде отоб пдельных случаев. Ионообменный метод позволяет успешно проводить такие трудные разделения, а также оказывается полезным и в олее простых, часто уже ставших классическими случаях анаб лиза.
В этом отношении хроматографический метод обладает очевидными преимуществами. Так, ионообменное разделение невесомых количеств элементов возможно без применения носителей; высокое качество разделения достигается большей частью в одну с аю у тди, так как при квалифицированном проведении анализа загрязнения разделяемых компонентов не происходит, что обычно неизбежно при выделении нерастворимых осадков из растворов; ионообменный способ позволяет проводить комплексное разделение сложных смесей за одну операцию, тогда как при разделении в растворе потребовалось бы применить несколько последовательных операций; и, наконец, в хроматографии удалось наиболее эффективно использовать процессы комплексообразования, которые до этого в практике разделений применялись очень ограниченно.
Кратко материал, иллюстрирующий примеры хроматографического отделения рзэ от посторонних элементов, обобщен в табл. 20. Предложенные методики касаются отделения тех элементов, которые обычно сопровождают рзэ в минеральном сырье, в объектах ядерной технологии и исследовательской работы или, наоборот, концентрирования и выделения малых количеств рзэ из чистых продуктов. Однако возможности эффективного разделения редкоземельных и других элементов не ограничиваются указанной таблицей. В каждом новом случае необходимые рекомендации к разработкеметодик можно получить из исследования сорбции ионов на катионитах и анионитах нз различных сред.
Подобные исследования, начатые Краусом и Нельсоном [243! на примере соляной кислоты и аннонита, систематически расширяются и к настоящему времени дополнены сведениями о сорбцни ряда элементов на анионитах из растворов НС1 и Нэ50ч [755[, Н5[Оз [755, 8!7[, (ХНа)з50в [1724! НзРО~ [954[, (ИН~)эСО, [1465, 1724[, а также на катионитах нз растворов НС! [838, 18801 и перхлората этилендиаммония [965!. о.у 3а й с.
с о ос с« с» сс ау За йс- со со со С» сч с ос "«' Ю с'с ос ~ э~ Бх аф а а 3 3 оа а сс х Я с йа 8 аа сс а х х 'О а 1 со а с о с О, х х о х 3 й 'О х х о и— х Й К О О.Э о сл ОС асо ! «йл 3 СЧ Фх у» О. йо ой 9й с э сс о о ус ай о* О О о с "с о х ос И х Я Я со Х а ОО х о с3 3 а с й уз йс Ой аэ о* В о й Е о о х „3— 3 Ю ой О СО СХ ф.йф х ~»с э й ОЗ йс ой аэ ой с э 3 ) Р.
Р: О ~ о „-О о э со Е л (»" 3 3 о с5О, О 110 Е 5 а сс о з В ° с й „о Оо у 23 О й „о уй йЮ э й йэ э й йо й а« у с о у у кЗ й ау Оо хй й сс О о х ал с хо о ах аа Х хх э ау а 3 о О х с аоа О Ха' э3 О У» М «3с» -о ах Ы:~ о-с х с.с О СЧ а -Х оО юл. ~ОЙ Ы Ы о, х » Ж э ха э2 э х кх хос э О «с ОаХк 3 х .В 3 а с о о х сс а а х О -». Б О-3 ~о 31 ~х '«' ~ 'О с»~ о х а э» Рх эаф а р х у ай~ ОЗО О ай х к» х О с.1 Х х э осчс с.с хх ..Х 3: х а» оао. а х о.х 1о э3О.
о х х о э со юо ос эс лСО С» со УО ср С- У»О СЧ о 1 »" о э 3 э э» э э э ало о 3 с х о и х х о со «с о 3 СО о ээ ха в4 аюВ кэ ах э О. к О. а. 'й х х а с' ОС СО о х Оа с а О,Э а а с эд ы Ои ~ ОО Х ОХ«3 с» ас.с й у о с й оо с Яй й О й о й й й э эх й э э й йо й а с у с о уу ой с« ау О О Е с й о о а 3 8 В » к «с э э Дэ о хэ х~л(~уо э а ах „ ~ ас ~ хх =оо 0 Й Я О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
