Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 27
Текст из файла (страница 27)
(Об обнаружении рзэ на бумажных хроматограммах см. в работах [281, 282, 709, 1200„ 13231.) ЗКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ При перемешивании водной фазы, содержащей соли металлов, с несмешивающейся органической фазой в ряде случаев отмечается переход элементов в органический слой. Такое распределение металла характеризуется коэффициентом, который представляет собой отношение концентраций в органической и водной фазах 122 Экстракционные методы разделения редкоземельных элементов Изучение целого ряда экстрагентов, извлекающих рзэ преимущественно по сольватному механизму, показало, что они обладают чрезвычайно низкой экстрагирующей и дифференцирующей способностью.
Так, из группы экстрагентов — спиртов [616, 622, 922, 1322, 1872, !917, 1919!, простых и сложных эфиров [921, !373, 2009), кетонов [92!] и аминов [1040[ — лишь диэтиловый эфир и метилпропилкетон проявляют заметные разделяющие свойства по отношению к самым легким рзэ (см.
приложение 34). Экстрагенты, образующие с ионами рзэ хелатные соединения ([)-дикетоны [274, 739, 797, !211, 1577, 1763[, купферон [8701, 8-оксихинолин [870! и его галогенпроизводные [1472!), наиболее эффективны, но применение их неудобно в связи с необходимостью точной регулировки рН водной фазы, поскольку хелатные соединения с ними образуются в средах, близких нейтральной.
Среди этих экстрагентов особенно важны купферон и 8-оксихинолин, для которых факторы разделения соседних элементов в среднем по цериевой группе находятся 'соответственно в пределах 1,7 — 2,0 и 2,7 — 3,!. Новые возможности для разделения рзэ открылись в связи с появлением фосфорорганических экстрагентов, включающих нейтральные или кислые эфиры ортофосфорной кислоты или ее производных, где радикалы могут быть соединены непосредственно с атомом фосфора.
123 Первым из этих реагентов стали использовать три-н.бутилфосфат (ТБФ) [71, ! 51, 235, 274, 3!9, 357, 358, 700, 807, 880, 1095, 1096, !246, 1279, 1508, !568, !569, 1748, 1897, 1898]. Экстракция с ТБФ из нитратных растворов связана с образованием при достаточно высоких концентрациях Н[з)05 или нитратов щелочных металлов сольватов состава 1.л (]с]06)а ЗТБФ. Коэффициенты распределения г!7 !7 5 э г!г ~5 г [НЯ0,],М Рис.
11. Распределение рзэ между фазамн 100аса ТБФ н водными растворами НХОа в зависимости от исходной концентрации последней [1095) Исходна» концентрацяя рвв < ! сул; 25'С; время контакта до 60 мна. 124 (г Чо о 125 индивидуальных рзэ показывают довольно сложную зависимость от [Н]з]06], как это видно из рис. 11. Однако факторы разделения соседних элементов, например, в цериевой группе не изменяются ни от порядкового номера, ни от исходного количества металла в водной фазе вплоть до концентраций 100 — 150 г/л [276, 357, 700].
Поэтому для ТБФ трудно сделать какие-либо различия между разделением следов и больших количеств материала. Факторы разделения зависят только от ! Н]з]Оа] (рис. 12), достигая максимума лри наиболее высоких содержаниях. Поскольку выбор оптимальных условий лри помощи регулировки [НЫО ] связан иногда с ухудшением дифференцирующей способности экстра- сс 2о .гента, можно для этого применять разбавление ТБФ инертным 5р растворителем.
При этом коэффициенты распределения рзэ уменьшаются пропорционально третьей степени концентрации у ТБФ в органической фазе, но факторы разделения остаются 5 йу гд постоянными. В среде любых [няаэ3,м кислот, кроме НБ]05, экстракпия рзэ ничтожна. Рис. 12. Зависимость факторов разделения от исходной концентрации НХОа Длн РазДелениЯ Рзэ пРиме- в водной фазе [1005]: няют и другие эфиры фосфорной кислоты, например кислые эфиры [244, 245, 359, 566, 568, 763, 865, !аьп,ть1" 1573, !574, 1576] (см. приложе- Условия опытов — см. рвс. 1! ние 34).
Они отличаются от ТБФ механизмом экстракции, в котором преобладающее место отводится образованию нормальных солей. Поскольку эти соединения являются солями кислот средней силы, указанный механизм экстракции сохраняется только в умеренно кислых средах. Кислые эфиры обладают также высокой экстракционной емкостью, которую можно рассчитывать в соответствии со стехиометрией образования солей ).ИАз. Преимущества экстрагентов этой группы — наиболее высокая разделяющая способность ', возможность работы в умеренно кислых растворах независимо от характера минеральной кислоты; возможность выбирать оптимальные условия без ухудшения дифференцирующей способности, регулируя как концентрацию кислоты в водной фазе, так и концентрацию экстрагента в инертном растворителе. л Дли реагентов, указанных в приложении 34, факторы разделения соседних элементов в среднем по ряду рзэ представлены следующей последователь.
костью: ТБФ вЂ” 1,7; НДБФ вЂ” 2,4 [855], 2,1 1245]; НДАТФ вЂ” 2,22, НДЗГФ— 2,5 и НЗГ(ФФ) — 2,8, и весьма вероятно, ято последний из достигнутых результатов не является предельным. Для достаточно полного разделения каких-либо двух элементов в экстракционном опыте фактор разделения их должен быть ие менее !00. Отсюда видно, что соседние рзэ можно с уверенностью разделять только в многоячейковых экстракционных приборах, и это, естественно, снижает аналитическую ценность метода. Однако для ряда более простых аналитических задач экстракция дает прекрасные результаты, например при отделении иттрия от цериевых земель нли при разделении суммы на две подгруппы, причем в последнем случае,- регулируя условия, можно более или менее точно устанавливать границу между цериевыми и иттриевыми землями.
(О разделении рзэ при помощи жидкостной экстракции см. также в работах [236, 339, 737, 881, 1541, 1608, 1796).) Экстракционные методы отделения Се(Щ от редкоземельных элементов Среди аналитических экстракционных методовотделения Се(!07) эфирное извлечение является наиболее старым н одним из самых эффективных способов [1157[. Этот способ основан, как принято полагать, на способности Се (!'17) в достаточно крепких растворах Н5[08 образовывать комплексную кислоту Нг [Се(НО ),[, хорошо экстрагируемую диэтиловым эфиром. Остальные рзэ, т' и Се(111) не дают таких соединений и поэтому не переходят в органическую фазу.
Специфичность этого процесса выходит, однако, далеко за пределы группы рзэ. Распределение церия при экстракции равным объемом эфира, представленное на рис. 13, имеет вид почти нормальной 5-образной кривой, но максимальная экстракция не достигает 100%. В области небольших концентраций НЫ08 церий почти не извлекается, причем эстракция сильно повышается в присутствии высаливателей [208[. Интенсивное извлечение начинается из ЗА[ растворов Н5[08 и при концентрации 5,5 — 6 А[ достигает максимальной величины. На этом участке экстракция практически не зависит от наличия высаливателей.
Максимальное извлечение не бывает постоянным и характеризуется коэффициентом распределения, изменяющимся в интервале от 4 до !5. Анализ литературных данных показывает, что максимальный процент экстракции должен быть функцией концентрации церия в исходном растворе. Рис. 14 иллюстрирует вид этой функции во всем диапазоне возможных концентраций металла. Несовпадение кривых на участке 1д С от 0 до 2 объясняется, вероятно, некоторой неправильностью нижней кривой, Однако она дает представление об изменении величины максимальной экстракции при низких концентрациях Се, вплоть до следовых.
Возрастание функции до предельно возможной величины (95%-ное извлечение соответствует концентрации — 65 мг Се027д[л), которая должна характернзо- 126 вать экстракционную емкость эфира, по видимому, следует объ яснить эффектом самовысаливания или же восстановления Се (117) в момент экстракции, которое относительно менее заметно при большей концентрации металла. Впрочем, последний фактор менее вероятен. Таким образом, теоретический расчет,' который полностью подтвержден на опыте, показывает, что двухкратная экстракция почти всегда приводит к количественному извлечению церия с выходом, равным не менее 99"о.
7[7[7 [7 тт я 4 Ю Ь 1[7 [НИ68~, Дг Загрязнение посторонними примесями рзэ можно оценить, рассмотрев коэффициенты распределения некоторых металлов при разных условиях (см. табл. 23). Вследствие больших экспериментальных ошибок их трудно сравнивать, однако экстракция повышается с увеличением концентрации НХО„атомного номера рзэ и в случае присутствия высаливателя.
В соответствии с величинами 7[к в одноступенчатой экстракции может захватываться с церием до 0,5— ! 07 17о примесей, но при осуществлении второй стадии или промывании эфирной фазы с Н[ь[Оа количество примесей снижается настолько, что уже не может контролироваться рентгеноспектральным или спектрофотометрическим способом. Остальные гомологи диэтилового эфира обладают низкой экстракционной способностью [2057] и поэтому для извлечения церия не применяются. 127 Рнс.
13. Экстракцня Се(1)7) дк. этнловым эфнром в зависимости от концентрации Н[ЧСЬ в исходном растворе для двух начальных концентрацнй металла: ! — 80 ме Сеп,ама[ [20871; 2— Квт ма С О,Ума [гО81. Камнатнан температура; арена «он- такта 3 мнн: объемы фаа одина- коаые 647 -0 -й -4 -2 д [1 [Св[, атг Еа 027 ма Рнс. !4. Экстракцня Се[!у) днэтнловым эфиром прк концентрации НХОа 6 — 7,6 М в эавнснмостн от исходной концентрацнн металла в водной фазе по данным разных авторов: ф — [2081: ° — [274Й О вЂ” [7081; ы — [20871 Табл и ца 23 Зкстракцня вп (Ш) киэтиловым эфиром из интратных растворов ИсхОдные кокцентрацн» в водной фазе Коэффициент расиределеннв, Кл Элемент Лите. рату- ра ме ьв'мл ] ННО, н высалнвател» 1 1.а 1.а 1.а, Се, 5(д, Бт, 'т' 5 М НХО 8 М НМОз 28%-ныб раствор А10чОз)а 1 М НМОа, насыщенная 1.1НОз 6о/а-ная Нх(Оа, 52 ое-ная по (т'Не т*Оа То же 1 10 М НХОз 56 38 14 [20о7! [708! [3381 3 10 з 7 10 а < .10- 1.а 1,4 10 е <1.
10- [338! !4 Ба Се, (т(д, Бщ,"г' Ен <9.10 а 1,2 10 ь— 1,6.10 а 14 Следы 1338] [851 ! Таблица 24 Зкстракция Се((т') равными объемамн сложных эфиров нэ ннтратных рас творов Исходные кокцектрацкв в вод-1 Экстрвкцнв, ноя вазе ма Сео,/мл НКОо Л Экстр агент Литература Амилацетат Бутилацетат Зтнлацетат То же 1,54 1,34 2,64 12,5 5,5 7 — 10 5,16 5,16 52,0 68,9 — 73,2 90,3 96,5 [208! [1329] [2067, 2068! [20671 ' Смесь Се с ьа и т в црксутстввк Нано,. 128 Сложные эфиры. Соединения этого класса также хорошо экстрагируют Се ([Ч), как и диэтиловый эфир, но они сравнительно мало изучены. Как видно из табл. 24, процент извлечения церия, достигающий максимальной величины, начиная с 5 Л' НХО„возрастает в ряду производных уксусной кислоты при уменьшении молекулярного веса и для ЕГОАс даже несколько превышает соответствующие данные для диэтилового эфира.
Однако при этом и примеси будут значительно легче переходить в органическую фазу. Так, например, при экстракции из 1М раствора НХО,, насыщенного 13ХО„коэффициенты распределения 1.а для Е(ОАс и АупОАс составляют соответственно 0,050 и 0,00!б. Имеется указание на то, что из среды НС! амилацетат совершенно не экстрагирует У [208].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
