Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин - Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия (1108743), страница 31
Текст из файла (страница 31)
'* 50 Зримй раствор ТБФ. а» для 2 м растворз нМО,. "50 М.иый раствор ТБФ, вкстракция вз смеси Ть, рза, Ре, Т! и Р с концентрациями соответствеиио 0,75, 0,07, 0,05, 0,04 и 0,07 М. 142 уменьшение концентрации НЫОз или нитрата ведет к уменьшенинр коэффициентов распределения; но иногда наблюдается и более сложная зависимость. Щелочноземельные элементы, А1 и Ге можно отделять в среде 10в 14 )ЧНЫОз [153, 19581. При этих условиях цериевые земли экстрагируются неполно, поэтому экстракция проводится неоднократно. Щелочноземельные элементы количественно остаются в водной фазе. В присутствии же высаливателей, например насыщенного раствора Са(ЫО,), и 0,1 7)4 НЫОв, отделение рзэ от щелочных и щелочноземельных элементов, Со, Ы] и РЬ возможно осуществить в одну стадию [1567!. В другую группу легко отделяемых элементов входят металлы, экстрагирующиеся лучше, чем рзэ, — () (Ч1), Рп (1Ч,Ч]), ТЬ, гни [538 14341 При достаточно высокой концен ра концентрации азотной ки Уг Се (1Ч) и 5с также проявляют повыш Р емость, но ышенную экстраги ру ь, но для их отделения однократного извлечения ется недостаточно.
Приблизительное предста ия оказываавление о расп еделении этих и некоторых других элеьтентов м Р из табл. 27. в можно составить т х металлов, вклюБольшинство двухвалентных и трехвалентны чая и актиноиды в низшей ступени окисления [694, 13?1, 15 1, имеют коэффициенты распределения, близкие о 70, п величине редкоземельным, поэтому они не могут быть отделены 7 от последних. Кроме нитратных сред в последнее время изучается экстракция из перхлоратного [1810] и хлоридного 11169, 18431 а чем в н некоторых случаях появляются возможности, например, для отделения Зс [15801 и Ге [1101] от У. Во второй методике используется родственный трибутилфосфату нейтральный экст агент т н.октилфосфинокись. аги ю е Кислые эфиры фосфорной кислоты обладают е бо еще льшей эксти без в р ру щей способностью, чем ТБФ, так что при некотор екоторых условиях свойстве бе ысаливателя могут количественно извл ка .
Н е ть рзэ. а этом ст е, например, основаны методики отделения Уве 8 '0 или 1.аы' от Ваы' и п иг ения от Зг 0 приготовления их в свободном от носителя хло ме из виде. Извлечение 0,1М раствором дибутил~"с~ ной к роформе из 0,1М раствора любой минеральйой кислоты позволяет выделить ) 99% т" в очень чистом состоянии [8731. В такой кислоты [15771. же мере эффективно и применение ди-(2-этилгексил)-фо фо ио Однако особой эффективностью обладают кисл зф ые эфиры по от- 0,06М а шению к чегырехвалентным металлам 1) (Ът!). Э и (Ч ).
кстракция кислот в и-н. раствором моно-н.бутилфосфорной и ди-й.бу лфосфо д -н.бутиловом эфире (молярное отношение МБФ:ДБФ= ти форной = 1:4,5) из 1М раствора НЫОв в присутствии 3%-ной Н,О, позволяет отделить) 95% Хг в следах от многих элементов, в но п и гом на 5 [1747!. Макроколичества Уг извлекаются по об об под ным разом, Зс и зэ н ри другом составе водной фазы. Большое различие К чие в и для р , например, азмт„ )) 3000 в системе НС)Π— -(2- , — ди-( -зтил)-фосф рная кислота или аз„у )) 120 в системе НС105 — ди(н.октилфенил)-фосфорная кислота позволяет легко отделять Зс е Моно- и ди-(2-этилгексил)-фосфорная кислоты нашли применение в отделении Ыр (!Ч) и В14 (1Ч) от () (Ч1) и трехвалентных редкоты асп е елен земельных и трансурановых элементов.
В этом сл м случае коэффициеир спределения Ме(1Ч) в среде НС! примерно на шесть порядков превышают коэффициенты распределения Ме (11!), что обеспечивает очистку препаратов от примесей Н572, 1578, 1579]. Транс- отделяются от е урановые элементы в трехвалентном состоя янин, видимо, с трудом деляются от редкоземельных с кислыми эфирами [877, 8?8, 1573!. 143 Наконец, СНз[РО(ОК)(ОН))„где й — радикал н.октил, открывает дополнительные возможности для разделения !1023!.
Например, при рН ( 1 при помощи 1 — 2'/О-ного раствора реагента в лигроине можно отделять Ме(1Ч), Ме (П1), а также Зп (П), ЧО*' и 1)О,' от А1, Сг, Мп (11), Со и )Ч1, а при более высокой кислотности разделять Ме (1Ч) и рзэ. Амины алифатического ряда в виде солей с обычными минеральными или органическими кислотами сравнительно недавно применяются в экстракционных процессах, ио уже используются технологически. Экстракция с аминами связана с образованием комплексных соединений металла с анионами кислоты, присутствующей в водном растворе, причем с увеличением прочности комплексов возрастает и экстрагируемость.
Поскольку трехвалентные рзэ образуют в основном довольно слабые комплексные соединения, они не извлекаются в органическую фазу, тогда как многозарядные и другие ионы, обладающие значительным деформирующим действием и образующие прочные комплексы, экстрагируются довольно легко. В экстракционных процессах применяютсятолько амины, плохо растворимые в кислых водных растворах, т. е. в основном третичные амины и только начиная с бутил- или, лучше, с гексилпроизводных. В среде НЬ[Оз [98, 5671 в области концентраций от 1 до 6М типичные коэффициенты распределения с 10%-ным раствором три-н.октиламина в ксилоле составляют для Ри (1Ч) 250, для КпЫО" 0,01 — 0,44, для Ег — Ь[Ь 0,001 — 0,002, для Се(111) и Зг < 0,002 и для Сз ( 0,001. В присутствии 1М раствора 130 (ЫО,) при экстракции 10%-ным раствором три-н.лауриламина в керосине коэффициенты распределения понижаются (кроме коэффициентов для Ег и ЫЬ): для Рп (1Ч) — 62, для Хг — ЫЬ вЂ” 0,042, для цп — ВЬ вЂ” 0,0033 и для Се — Рг — 0,0002.
Для самого урана коэффициент равен — 0,2. Даже Ъо втором случае коэффициент распределения Рп достаточно высок, чтобы сравнительно легко отделять его не только от осколочных продуктов, но и от урана. В среде СН~СООН [1487! при экстракции 20%-ным раствором триизооктиламина в ксилоле уран, напротив, экстрагируется хорошо и легко отделяется от рзэ, ТЬ и ряда других элементов (кроме Лг-Ь[Ь и Дп). В среде НС1 П488! удалось разделять трехвалентные актиноиды, (Ат) от Еп с применением триизооктиламина, а из цитратных или тартратных растворов [2084! возможно даже извлекать Се (1Ч), (Об отделении рзэ от других элементов методом жидкостной экстракции см. также в работах [185, 221, 254, 329, 467, 548, 569, 596, 606, 751, 882, 1030, 1043, 1265, 1280, 1542, 1571, !796, 1?98, 1864, 2070, 2073!.'. 144 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ Электролитическое выделение и разделение Сильные восстановители, в том числе и электрический ток, 'широко применяются при получении чистых соединений рзэ.
Из числа подходящих восстановителей порошки металлов, таких, как Мд, А1, Еп, восстанавливают и довольно легко только Еп до двухвалентного состояния. Например, восстановление в редукторе Джонса известно давно, как первая стадия объемного определения Еп '' [1359!. Химическое выделение Бп в чистом состоянии таким способом очень трудоемко и недостаточно эффективно [1361!. Более сильными восста повителями являются амальгамы щелочно- земельных и, особенно, щелочных металлов. Обменные реакции с амальгамами привлекают внимание потому, что ртутный катод часто используется для выделения некоторых рзэ. Восстановление амальгамами можно вести для Бп, УЬ и Згп как до состояния [.п", так и до металлического состояния.
Промежуточная стадия фиксируется обычно добавлением в раствор ионов ЗО,, которые связывают рзэ в мало растворимые осадки [.пЗО„а в случае глубокого восстановления редкоземельный металл уходит в амальгаму. Амальгама стронция восстанавливает довольно полно Бп, несколько хуже— УЬ и с большим трудом — Зт. Остальные ионы рзэ ею не восстанавливаются, но при выделении осадков 1пЗО', могут в значительной мере захватываться вместе с частицами самой амальгамы [1122, 12901. При использовании такой методики часть ионов 1п" остает- ся в растворе в соответствии с величиной растворимости солей [.пЗО4. Амальгама натрия обладает большей активностью. Так, при контакте с ацетатиыми растворами Еп, УЬ и Згп она почти полностью переводит эти элементы в металлическое состояние, причем некоторому заметному восстановлению подвергаются даже другие элементы [1400 — 1402,! 404 !.
Восстановления таких рзэ, как, например, Тп и [.и неотмечено. Образовавшиесяамальгамыприразложении ведут себя по-разному: так, при обработке смесью уксусной и серной кислот Згп окисляется полностью, а Еи фиксируется на промежуточной стадии в виде осадка ЕпЗО,. Остатки двухвалентного Згп в осадке можно селективно окислить холодной концентрированной Низ.
На основании результатов этих реакций предло-жена методика выделения и разделения Еп и Згп П4091, которая позволяет получить с хорошим выходом очень чистые препараты, например Зш с 0,01% Ь)б [1401! или спектроскопически чистый УЬ [14021, а также другие элементы, свободные от Еп, Згп и УЬ. При электролизе обеспечиваются наиболее жесткие восстановительные условия, и вместе с тем он наиболее удобен в работе. Поэтому электролитическому выделению рзэ посвящено наибольшее число исследований, проводимых, начиная примерно с трид1о Ааалитическая хнмна 145 цатых годов [13991 и по настоящее время.
Центральные вопросы в них — вьщеление Еи, УЬ и Зш. . Электролитическое выделение Еи на ртутном катоде из растворов, содержащих ионы ЗО,з [743, 1158, 14581, муравьиную или уксусную кислоту !13601, не может быть рекомендовано ввиду недостаточного выхода или неудобств, связанных с образованием осадков. Гораздо лучшие результаты обеспечиваются при электролизе из цитратных сред [1363, 13641, когда даже при не вполне оптимальных условиях выход может достигать 90 — 95%.
При этом, кроме УЬ и Зш, ни один из рзэ в амальгаму не выделяется. Всестороннее изучение процесса выделения Еи позволило выбрать наилучший режим электролиза: рН 5 — 13, соотношение ЕизОв: КзС!1 от 1: 2 до 1:6, температура от Ода + 10' С, исходная концентрация Еи,Ов ~ 2% [4271. Соблюдая эти условия, при электролизе смесей с 1 — 2% Ен О, можно получить максимальный выход 96 — 97%, а с меньшим выходом можно анализировать и более бедные смеси. Результаты таких анализов в ряде случаев оказываются даже более точными, чем результаты спектральных определений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
